基于拉曼光譜的聚酯過程酯化反應中清晰點的在線檢測

陳怡帆，戴連奎*，朱歡銀，顧雪萍

(1.浙江大學 工業控制技術國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.浙江大學 化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種新型的熱塑性聚酯，具有非常突出的回彈性、柔軟性和抗皺性，易于印染著色，吸水性小且不易產生靜電，在紡織纖維、地毯、服裝等行業得到了廣泛的應用[1]。同時，其優良的強度、韌性、耐熱性等機械性能以及結晶快的加工優勢，使之也常被應用于工程熱塑性塑料、薄膜、包裝、汽車、家具市場等領域[2]。

PTT可由對苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)為原料通過直接酯化法制得。其反應可分為酯化反應階段和縮聚反應階段。根據反應混合物所處的相態，又可將酯化反應階段分為非均相酯化階段和均相酯化階段，而清晰點是這兩個階段的連接點。在聚酯的工業生產中，清晰點的確定關系到反應的控制和工藝的設計。通過對酯化反應過程進行在線實時監控，確定反應的清晰點，衡量反應進行的程度，從而控制反應條件，有針對性地控制聚酯產品中的品質指標，對其工業穩定生產具有非常重要的實際意義。

目前，在酯化反應過程中，能直接測量的參數有溫度、壓力、流量、液位等工藝操作變量，而能反映反應進行程度的質量指標，如酸值、皂化值、酯化率等都不能直接進行在線測量。這些參數值常通過物理或化學分析的方法得到，如折光指數法[3]、氣相色譜-質譜法[4]或液相色譜法[5]等。但這些方法不可避免地存在時間上的滯后和人為誤差，無法揭示聚酯反應過程中分子結構的變化從而實時評估反應過程，具有一定的局限性。與以上方法相比，拉曼光譜法具有非接觸無損測量、檢測范圍廣、分析速度快等優點[6]，廣泛應用于石油化工、化學、生物醫學、材料、環境保護、食品安全[7]等領域。徐明仙等[8]借助拉曼光譜技術，探究了間氯甲苯的超臨界水氧化過程，實現了對產物CO2的測定。Legner等[9]利用拉曼光譜儀實現了酒精發酵過程的連續監測，從而可對該過程進行自動化控制。王昕等[10]利用表面增強拉曼光譜，結合全自動固相萃取裝置，實現了對合成色素的實時檢測。同娜等[11]利用離線拉曼光譜儀表征了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)最終產物的分子結構。但目前國內尚未見利用拉曼光譜技術在線監控酯化過程的相關研究。

為此，本文利用在線原位式拉曼光譜檢測系統對PTA和PDO直接酯化生成PTT的反應過程進行光譜連續采集，并對采集光譜進行預處理和分析，建立了一種用于監控酯化過程中清晰點、衡量酯化反應完成程度的定性分析方法。

1 聚酯過程介紹及酯化裝置搭建

1.1 酯化反應原理

PTT可以通過以PTA和PDO為原料的直接酯化法生產。該方法利用PTA和PDO進行酯化反應，一步合成酯化產物對苯二甲酸丙二酯(BHTT)，隨后在低真空的條件下進行預縮聚，最后在高真空條件下進行縮聚反應合成PTT[12]。

常溫下PTA呈粉末狀，其熔點(425 ℃)遠高于PDO的沸點(215 ℃),故直接酯化反應體系是個多相共存的體系。反應初期，大量PTA以固態粉末狀顆粒懸浮在反應液中，只有少部分溶解的PTA與PDO發生反應。隨著反應的進行，溶解的PTA在液相中不斷減少，固相PTA又不斷地溶解到液相中，形成一個溶解-反應的動態平衡過程。當PTA溶解到PDO中時，生成BHTT。用Ar表示苯環，發生的酯化反應如式(1)所示：

-Ar-COOH+HO(CH2)3OH?-Ar-COO(CH2)3OH+H2O

(1)

隨著反應時間的推移，反應體系中的BHTT逐漸增多。此時PTA不僅溶解于PDO中，同時也溶解于BHTT中，而且在BHTT中的溶解度遠大于在PDO中的溶解度。該條件下初期形成的動態平衡將被打破，固相PTA的溶解速度迅速增加，反應速率迅速提高，反應式如式(2)所示：

-Ar-COOH+-Ar-COO(CH2)3(OH)?-Ar-COO(CH2)3OOC-Ar-+H2O

(2)

隨著酯化反應的進行，反應體系逐漸脫去生成的水，以加強正反應的進行。而隨著固相PTA溶解量的增加，反應混合物逐漸由非均相變成均相，由渾濁趨于透明，達到酯化反應的清晰點。

從整個反應來看，酯化反應階段和縮聚反應階段并不是嚴格分開的。當酯化反應進行到后期時，BHTT開始進行縮聚反應，即酯化反應和縮聚反應同時進行。但是，要大幅度提高生成物的聚合度，必須在加入催化劑和特定的工藝條件下才能實現[13]。縮聚反應過程的化學反應式如式(3)所示：

2(-Ar-COO(CH2)3OH)?-Ar-COO(CH2)3OOC(CH2)3OOC-Ar-+HO(CH2)3OH

(3)

除上述主反應以外，還會有各種副反應發生，如熱降解反應、醚化反應等[14]。

由化學反應式(1)～(3)可知，酯化反應開始時，羧基(-COOH)的摩爾數為苯環(Ar)摩爾數的2倍。隨著反應的進行，一個羧基(-COOH)被酯化生成一個酯基(Ar-COO-R)，其中，R表示烷基基團。可以認為，在反應過程中，羧基的摩爾數與酯基的摩爾數之和始終為苯環摩爾數的2倍。因此，酯基的變化可以反映羧基被酯化的情況，從而衡量酯化的完成程度，預估反應的清晰點。

圖1 酯化反應裝置結構圖Fig.1 Structure of esterification device

圖2 在線拉曼檢測系統結構圖Fig.2 Structure of online Raman detection system

1.2 酯化裝置組成

為采集酯化反應過程的拉曼光譜，搭建了微型間歇式酯化反應裝置，如圖1所示。采用直接酯化法，將反應原料PTA與PDO以及催化劑按照一定的比例投入到反應釜中。反應溫度約為200～230 ℃。為降低固相PTA的集結程度，反應過程中需開啟攪拌，進行加熱升溫。

由于反應混合物脫離反應體系后，會因溫度下降而結塊，因此必須采用原位式測量，故將拉曼探頭插入到反應釜中。同時，由于酯化過程的反應溫度約為200～230 ℃，因此必須進行拉曼檢測裝置的隔熱，且選用耐高溫的拉曼探頭。

2 在線拉曼檢測系統搭建

在線拉曼檢測系統由激光器、激發光纖、拉曼探頭、采樣池、收集光纖、光譜儀、計算機等部分組成，系統結構如圖2所示。激光器作為光源發出激光，經激發光纖傳導至拉曼探頭，再經拉曼探頭聚焦后照射物質，與物質作用之后，產生的拉曼散射光由拉曼探頭收集，隨后經過收集光纖傳回光譜儀；拉曼散射光經光譜儀光柵分光、InGaAs陣列檢測、A/D轉換后，將光譜數字信號傳輸至計算機系統，得到拉曼光譜。

拉曼光譜技術具有檢測范圍廣、激發光源選擇自由度大、可非接觸無損測量等優點。但在拉曼光譜測量中，當用激光照射物質時，除了能激發出拉曼散射光外，可能會同時激發出熒光[15]。拉曼散射強度通常十分微弱，相反熒光往往比拉曼散射光強得多，在采用可見光波長激發的情況下，熒光的強度是拉曼散射光強的106～108倍[16]，因此強的熒光背景通常會將拉曼譜帶全部淹沒。尤其是對于復雜混合物，熒光背景的問題更加突出，嚴重影響拉曼信號的獲取。

由于近紅外波段的光子遠離樣品分子的主吸收區間，很難激發基態電子，因此產生熒光的效率較低[17]。Vitek等[18]用波長分別為785、1 064 nm的激光器對有機礦物質、化石、毒品、爆炸物等進行拉曼檢測。檢測海琥珀時發現，激發光波長為785 nm時一些弱小的拉曼峰被熒光背景淹沒；激發光波長為1 064 nm時無熒光背景。研究表明，紅外光激發法能有效減弱樣品的熒光信號且破壞性小。董鹍等[19]利用785 nm激光波長檢測聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯等標準塑料樣品，得到的拉曼光譜具有很強的熒光背景，光譜信噪比極低。

為削弱熒光背景光的影響，本文采用1 064 nm激光波長進行拉曼光譜檢測。選擇ATR3000-1064色散型InGaAs陣列光纖光譜儀(光譜覆蓋范圍為200～2 000 cm-1，奧譜天成公司)，該光譜儀采用光柵作為分光元件，將拉曼散射光分光后輸出至探測面，由InGaAs陣列檢測器同時接收各個波長的光強，得到拉曼光譜。由于該陣列檢測器具有更低的暗噪聲和更高的量子效率，因此檢測速度快，具有高靈敏度和更佳的信噪比。激光器為與該光譜儀配套的半導體激光器(中心波長為1 064 nm)，工作時激光功率穩定。拉曼探頭選擇定制的1 064 nm耐高溫拉曼探頭(瑞利散射截止深度為OD6，光譜工作范圍為200～2 800 cm-1，探頭工作距離為7.5 mm)。該探頭集激光發射與收集為一體，能濾除一定的雜散光和瑞利散射光。激發光纖和收集光纖的直徑均為105 μm。

3 結果與討論

3.1 原始光譜采集

利用上述1 064 nm在線拉曼檢測系統對酯化反應過程的拉曼光譜進行在線采集。具體過程為：

圖3 酯化反應過程反應混合物的原始光譜Fig.3 Original spectrum of reaction mixture in esterification process

(1)開啟循環油浴，當油浴溫度達到241 ℃，開始酯化反應計時；(2)計時開始0.2 h時，分餾柱上方出現明顯水汽，溫度探頭顯示溫度接近100 ℃；(3)計時開始3.5 h時，反應液開始從乳白色變得透明，體系臨近清晰點；(4)計時開始4.1 h時，分餾柱探頭溫度下降至87 ℃，不再有明顯上升水汽；反應液呈現完全的透明狀，可認為酯化反應已經達到清晰點，體系中固相PTA反應完全；(5)計時開始5 h時，切換成抽真空系統。

從酯化反應計時開始，到切換成抽真空系統，進行以1 min為采集周期的連續光譜采集，共得到300條酯化反應過程拉曼光譜，原始光譜如圖3所示。

圖4 反應混合物原始光譜與擬合基線示例圖Fig.4 Schematic for original spectrum of reaction mixture and fitted baseline

圖5 基線校正后反應混合物拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of reaction mixture after baseline correction

3.2 拉曼光譜預處理

為了濾除光譜噪聲、抑制熒光干擾以及消除其他因素對譜圖信息的影響，對原始光譜進行預處理。通常，基線與光譜信號有形態的差異，基線較平滑，拉曼信號較突兀，因此獲得的拉曼光譜可認為是由基線與拉曼信號疊加而來。由此引入Savitzky-Golay自動基線校正算法[20]，以消除光譜基線漂移對拉曼光譜的影響，提升拉曼信號的質量。該算法采用最小二乘的思想，設置窗口寬度為150，迭代次數為300，得到擬合基線如圖4虛線所示(任取一條樣品拉曼光譜為例)，經基線校正后的反應混合物拉曼光譜如圖5所示。

3.3 酯化過程定性分析

由圖5可知，經基線校正后的反應混合物拉曼光譜具有多個顯著的特征峰，主要集中在[600,1 800]cm-1波數范圍內。為了明確各個特征峰之間的關系，獲得更多的光譜信息，對經基線校正后的300條拉曼光譜進行主成分分析。前5個主成分的特征值、貢獻率和累積貢獻率如表1所示。結果顯示，前2個主成分的累計貢獻率已經達到了90.012%，說明它們已經包含了反應混合物光譜數據的主要信息。圖6為前2個主成分的散點圖，其中第一主成分PC1反映了反應混合物整體光譜強度隨時間的變化趨勢；第二主成分PC2間接反映了反應體系中固體PTA對光譜檢測的影響。

表1 前5個主成分的特征值及貢獻率Table 1 Characteristic values and contribution rates of the first 5 principal components

圖6 主成分分析散點圖Fig.6 Scatter diagram of principle component analysis

圖7 苯環和芳酯基團特征峰高隨反應時間變化趨勢圖Fig.7 Trend of characteristic peak height of benzene-loop and ester group with reaction time

由酯化反應的機理可知,PTA與PDO的酯化反應是一個非均相反應。由圖7可以看到，在Ⅰ區，由于溶解的固相PTA較少，測得的是懸浮液光譜，苯環特征峰強度很低，而芳酯特征峰幾乎觀測不到。

隨著反應的不斷進行，固相的PTA不斷溶解，液相的PTA不斷進行酯化反應生成BHTT，其特征基團為Ar-COO-R。由圖7可知，在Ⅱ區，芳酯特征峰開始被觀測到，苯環特征峰高基本保持不變，說明此時只有少部分溶解了的PTA與PDO發生反應，PTA的溶解與反應達到動態平衡。

在Ⅲ區，酯化反應液在體系臨近清晰點前的拉曼光譜最大強度約為14 000，在清晰點后的拉曼光譜最大強度約為24 000。由圖7以及清晰點附近前后的拉曼光譜最大強度可知，苯環特征峰高和芳酯特征峰高均迅速上升。而由實驗觀測得到此時反應體系中固相的PTA減少到了一定程度。由于固相PTA在生成的BHTT中的溶解度遠大于在PDO中的溶解度，所以隨著BHTT生成量的增加，固相PTA的溶解速度加快，反應速率迅速提高。

當反應體系中PTA不斷溶解直至溶解完全時，體系由非均相變為均相，此時反應達到清晰點，即圖7中C點附近。在清晰點之后，發生的主反應為BHTT之間的鏈增長反應。隨著反應進行，芳酯基團與苯環的比值趨于穩定。

因此，通過位于1 604 cm-1處的苯環峰和位于1 720 cm-1附近的芳酯峰的變化，可以反映酯化反應的深度，從而確定反應的清晰點。

圖8 芳酯峰和苯環峰面積比隨時間變化的趨勢(A)及其變化率(B)Fig.8 Trend of the area ratio of ester group and benzene-loop over time(A) and its change rate(B)

由圖7和圖8可知，在Ⅰ區、Ⅱ區以及Ⅲ區的初始階段，反應體系中仍存在大量固體PTA，因此測得的反應混合液光譜受到一定影響，計算得到的芳酯峰和苯環峰的面積比較為分散。當固體PTA臨近完全溶解時，反應混合液的光譜信息得到了較好地反映，計算得到的面積比呈現出非常好的線性關系。當芳酯峰和苯環峰面積比隨時間變化的趨勢曲線出現拐點時，酯化反應到達清晰點附近。

為定量地描述酯化反應的清晰點，對計算得到的面積比進行曲線擬合，并計算該趨勢曲線的變化率，如圖8B。當變化率由正值驟降為0且趨于穩定時，認為變化率趨勢曲線的拐點即為反應清晰點。由此，可以根據芳酯峰和苯環峰面積比的變化率預估到達清晰點的時間，從而判斷酯化反應進行的程度，為工藝控制提供可靠的理論基礎。

4 結 論

本文采用在線拉曼分析系統對PTA和PDO生成PTT的直接酯化反應過程進行監控。為削弱反應混合液的熒光背景，采用自主開發的1 064 nm拉曼檢測系統進行光譜采集；通過基線校正算法，進一步去除熒光及其他噪聲干擾。結合苯環和芳酯基團特征峰隨時間的變化趨勢，利用苯環和芳酯峰的面積比，建立了一種用于確定酯化過程清晰點、衡量反應程度的定性分析方法，其分析結果與實驗現象相吻合。

研究結果表明，拉曼光譜分析法可以實時地反映反應的清晰點，與現有的人工采樣分析方法相比，具有實時性好、操作方便、分析速度快的優勢，為酯化過程的工藝控制提供了一種新的檢測分析方法。