微塑料對水體污染物的吸附行為研究進展

陳旭楷 趙綺婷 王燕芳 李富華 潘兆琪 張妍 江學頂

摘 ? 要：塑料制品因其便宜、方便而被人們廣泛使用，但大多數塑料能夠抵抗許多自然的降解過程，在環境中的降解十分緩慢。近年來，微塑料作為新型污染物逐漸受到人們的關注，尤其是微塑料的吸附行為成為了研究熱點。微塑料會吸附環境中的污染物，如重金屬、有機污染物等，微塑料在自然水體中的大量積累還會增加自然水體的潛在風險。本文綜述了近年來關于微塑料的有關文獻，并展望了今后微塑料吸附行為的研究方向。

關鍵詞：微塑料 ?來源 ?分布 ?吸附

中圖分類號：TV143 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2020）01（a）-0133-04

1 ?微塑料的來源

近幾十年來，塑料制品被大量生產和應用在農業、工業和人類日常生活中。環境中的塑料垃圾降解過程十分漫長，在陽光照射、物理、化學和生物等作用下會進一步分解為許多粒徑不一的塑料微粒或塑料微珠。塑料分解為塑料微粒后，降解過程會愈加緩慢，大量形狀大小不一的塑料微粒在環境中堆積、富集。

微塑料，通常指粒徑小于5mm的塑料碎片[1]，其粒徑較小，化學性質穩定，排入水環境后難以被自然降解，可能在水環境中存在數百至千年[2]。微塑料的來源可分為直接來源（direct source） 和間接來源（indirect source）。微塑料的直接來源是指在人類生產生活中，直接添加到化工產品及日化用品中的塑料顆粒和原料顆粒在生產加工使用過程中直接進入環境[3]。間接來源包括廢棄的塑料制品，如日用塑料制品、塑料包裝、泡沫塑料等進入環境后，在機械、氧氣和太陽輻射等在物理、化學、生物等作用下破碎裂解形成的微塑料[4]。

污水處理廠是微塑料的最大來源之一，人類生活活動和工業生產活動殘留的塑料垃圾產生的微塑料隨著污水匯集到污水處理廠，雖然大部分的微塑料在污水處理過程中被除去，但是仍有部分微塑料隨著出水管道進入環境中。塑料薄膜的殘留是微塑料的主要來源，農用塑料薄膜在自然環境條件下難以降解完全，從而導致其在環境中不斷累積。研究表明，護膚品和洗滌劑中同樣含有微塑料成分;日常生活中衣物清洗的廢水中也含有大量的微塑料;此外，近海岸人類活動、船舶運輸和海上作業、垃圾堆放、大氣沉降、地表徑流和海上浮標設施等也是微塑料的主要來源之一[5]。

2 ?微塑料的分布

目前，微塑料在世界各地內的水環境和沉積物環境中都可以被檢測到。有研究表明，海洋中的微塑料占塑料廢棄物的90%以上[6-7]。經Geyer等人[8]研究發現，從1950年到2015年，全球大約產生了63億t塑料垃圾，其中一部分最終進入海洋。目前，微塑料污染的調查研究區域主要集中在海洋，包括加拿大、巴西和中國等沿海國家，比如我國的黃海海岸、南海海域、珠江口水域等均已發現含有較高水平的微塑料[9-10]。

微塑料廣泛存在于內陸湖泊、河口、海洋，甚至偏遠地區，如北極中央盆地[11]。Eriksen等[12]通過模型，估算全球海洋表層海水中的塑料數量超過5.25×1012個，其中微塑料的重量高達0.35×105t。不同海域表層海水中微塑料的濃度范圍從小于十個每平方千米到數萬個每平方千米[13]。Klein等[14]對德國漢堡市108個大氣沉積物樣本進行分析，發現微塑料廣泛存在于漢堡市區的大氣沉積中，采樣過程共發現2625個微塑料顆粒，平均豐度為275個/m2/d，微塑料占總顆粒量的95%。Soeun等[15]研究了韓國納洞河塑料微粒的時空分布和特性，結果表明在不同的采樣季節某些微塑料的豐度和組成存在顯著差異。海洋微塑料負荷的70%～80%發生在雨季，在最壞的情況下，微塑料的年負荷大約比以前的估計高13倍或12倍。Zheng等[16]研究了膠州灣地區微塑料的分布特征，發現與其他類似地區相比，海灣地區的微塑料豐度較低，且在殘余水流和有沉積物輸送趨勢的地區，對微塑料的分布和組成有明顯的影響。微塑料的豐度和組成在海水和沉積物中表現出很強的相關性，與海灣相比水和沉積物中微塑料豐度較高的河口樣品的微塑料尺寸較大，聚合物類型較少，表明河流輸入是海灣塑料微粒的主要來源。Jiang等[17]發現西藏高原河流中主要是纖維狀和小型微塑料，沉積物和地表水中PET和PE微塑料含量最高，且城市沉積物中微塑料的豐度高于農村。Ding等[18]對渭河地表水和沉積物中的微塑料進行了研究，所有水和沉積物樣品中都發現了微塑料，低水流量和高含砂率決定了微塑料的積累和分布，渭河流域的微塑料源與農業活動密切相關。

微塑料在海洋中受洋流、風力等作用被長距離運輸，擴散到全球的海洋生態系統。目前的研究已經報道了微塑料廣泛存在于各個大洋不同深度的水體、海冰、深海沉積物以及海洋生物中[19]。

3 ?微塑料的吸附性

微塑料在長期的環境風化作用下，會形成特殊的表面特征，如較高的比表面積、孔隙率和非晶結構等，有利于環境中污染物的吸附[20]。Zhang等[21]通過電子顯微鏡研究了微塑料顆粒，發現微塑料顆粒表面有許多褶皺和多孔結構。不同類型的微塑料和老化的微塑料通常也含有更高濃度的污染物[22]。有研究指出，在不同微塑料中有機磷酯和鄰苯二甲酸酯的吸附行為研究中，發現聚苯乙烯泡沫塑料比其他類型的微塑料含有更高濃度的多環芳烴和多氯聯苯[23]。多環芳烴是一種典型的疏水污染物，其與微或納米級塑料的強相互作用在水環境中隨處可見[24]。Lee等人[25]對多環芳烴（PAHs）與聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）之間的吸附行為進行了實驗，采用KMPsw（微塑料與海水之間的分配系數）的三相分配法進行測定。結果表明，KMPsw的排序為聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），與辛醇-水分配系數相似。吸附系數與疏水性之間存在較高的相關性，表明疏水性是塑料碎片與多環芳烴吸附行為的主要影響因素。

微塑料在環境中有大小不同的尺寸，其尺寸對污染物的吸附是重要的影響因素之一。Wang等[26]以聚苯乙烯為典型微塑料，以菲和硝基苯為污染物，研究了微米、亞微米和納米級塑料對污染物的吸附性能，發現微米級聚苯乙烯和亞微米級聚苯乙烯的logKd（微塑料中污染物濃度的分布系數）隨粒徑的減小而增大，而納米聚苯乙烯的logKd隨粒徑的增大而減小。由此得出，當粒徑減小到納米級時，污染物（菲和硝基苯）的吸附行為發生了改變。Zhang等[21]研究聚苯乙烯微塑料吸附土霉素的過程，同時存在顆粒擴散和膜內擴散，經過處理的聚苯乙烯對土霉素具有較高的親和力。經過處理的微塑料具有更高的比表面積、微孔面積和氧化程度，土霉素吸附在擱淺泡沫上的Freundlich Kf值為894±84（（mg/kg）（mg/L）1/n），最大吸附發生在pH=5時，此時微塑料表面與土霉素之間的靜電斥力最小，說明靜電相互作用可能調節了吸附。Zhang等[27]研究了聚丙烯微塑料在模擬海水中吸附3，6-二溴咔唑（3，6-BCZ）和1，3，6，8-四溴咔唑（1，3，6，8-BCZ）的情況。結果表明，擬二階動力學模型更適合描述微塑料對多鹵代咔唑的吸附，3，6-BCZ和1，3，6，8-BCZ的平衡吸附時間分別為6h和8h。吸附能力隨粒徑的減小而增大，吸附能力隨鹽度的增大而先增大后減小，最大吸附量出現在鹽度14%時。吸附量隨多鹵代咔唑濃度的增加而增加。微塑料顆粒以各種形狀、各種大小堆積聚集，而水體中的有機污染物種類眾多、成分復雜并具有一定的毒性，兩者結合易產生更嚴重的環境危害。徐鵬程等[28]研究了新制的微塑料和在紫外光照射下老化的微塑料對2，2'，4，4'-四溴聯苯醚（BDE-47）的吸附行為。結果表明，微塑料吸附BDE-47的過程以表面吸附為主，鹽度的影響不大;而溶解性有機質會與微塑料和BDE-47發生相互作用，從而降低新制和老化微塑料對2，2'，4，4'-四溴聯苯醚（BDE-47）的吸附。

李文華等[29]以鄱陽湖湖口-長江段沉積物中的微塑料為研究對象，探究其與Cu、Cd、Pb、Zn和Cr等重金屬的形態及含量之間的關系。重金屬以氧化態或陽離子交換的形式吸附聚集到微塑料表面[30]，隨著微塑料的遷移進入土壤環境和水環境中。此外沉積物中重金屬的含量也會受微塑料的顏色、粒徑與聚合物組分等影響。微塑料作為重金屬轉移的載體之一，重金屬隨著微塑料的遷移將更大范圍地影響環境。同時，被污染的水體中含有多種微生物，這些微生物甚至具有致病性，環境中存留的微塑料經過長時間的聚集和積累則能為這些微生物提供載體，附著在微塑料表面的微生物形成生物膜的形式。這些附著在微塑料表面的微生物會隨著微塑料的遷移入侵其他生態系統中，侵襲原本的微生物菌落并使其發生改變，而引起某種傳播疾病的暴發流行[31]。

微塑料的吸附行為對生物的影響極大。Trifuoggi等[32]研究了海膽的早期胚胎發育，暴露在微塑料的海膽出現發育形態等缺陷、且其有絲分裂異常情況顯著增加。Schrank等[33]發現柔性聚氯乙烯（PVC）對大型水蚤的形態、代謝率及后代生長率和數量都有影響。

4 ?結語

隨著全球經濟社會發展，塑料的使用量與日俱增，其大量的丟棄已對自然環境造成了嚴重影響。目前有關微塑料吸附行為的研究還主要集中在研究其分布情況，較少研究其吸附性等化學性質，不能很好地詮釋自然狀態下微塑料與其他污染物相互作用的關系。

研究微塑料的吸附行為有助于為后續研究提供基礎數據，以期分析各種影響因素對其吸附效果的作用和微塑料吸附污染物的吸附曲線，得出緩解這一污染物危害環境的途徑。未來的研究需要進一步優化微塑料采集、使用的方法，做好微塑料分布情況的統計，同時綜合考慮生物因素以及非生物因素，以及微塑料的粒徑大小、表面形態、塑料的種類以及污染物的濃度和存在狀態等因素，同時應該加大力度改善固體廢物和廢水處理設施以處理微塑料，有關微塑料對環境污染物的吸附行為及吸附污染物對生物體的影響仍需深入探討。

參考文獻

[1] Andrady A L. Microplastics in the marine environment[J]. Marine Pollution Bulletin， 2011， 62（8）：1596-1605.

[2] Cózar A， Echevarría F， Gonzálezgordillo J I， et al. Plastic debris in the open ocean[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2014， 111（28）：10239-10244.

[3] Marcus Eriksen， Sherri Mason， Stiv Wilson， et.al. Microplastic pollution in the surface waters of the Laurentian Great Lakes[J]. Marine Pollution Bulletin， 2013， 77（1-2）.

[4] 張凱， 孫紅文. （可降解）微塑料顆粒吸附有機污染物及對其生物有效性的影響[J]. 環境化學， 2018， 37（3）：375-382.

[5] 張凱娜. 抗生素在微塑料表面的吸附行為研究[D]. 煙臺大學， 2018.

[6] Eriksen M， Lebreton L C， Carson H S， et.al. Plastic pollution in the world's oceans： more than 5 trillion plastic pieces weighing over 250，000 tons afloat at sea[J]. PloS one， 2014， 9（12）：e111913.

[7] Santana M F M， Ascer L G， Custódio M R， et.al. Microplastic contamination in natural mussel beds from a Brazilian urbanized coastal region： Rapid evaluation through bioassessment[J]. Marine pollution bulletin， 2016， 106（1）： 183-189.

[8] Geyer Roland， Jambeck Jenna R， Law Kara Lavender. Production， use， and fate of all plastics ever made.[J]. Science advances， 2017， 3（7）.

[9] Fok Lincoln， Cheung P K. Hong Kong at the Pearl River Estuary：A hotspot of microplastic pollution[J]. Marine pollution bulletin， 2015， 99（1-2）.

[10]Jun Wang， Mingxiao Wang， Shaoguo Ru， et.al. High levels of microplastic pollution in the sediments and benthic organisms of the South Yellow Sea， China[J]. Science of the Total Environment，2018.

[11]La Daana K. Kanhai， Katarina G?rdfeldt， et.al. Microplastics in sub-surface waters of the Arctic Central Basin[J]. Marine Pollution Bulletin， 2018，130.

[12]Eriksen M， Maximenko N， Thiel M， et.Al. Plastic pollution in the South Pacific subtropical gyre[J]. Marine Pollution Bulletin， 2013， 68（1-2）：71-76.

[13]Eriksen M， Lebreton L C M， Carson H S， et.al. Plastic pollution in the world's oceans：more than 5 trillion plastic pieces weighing over 250，000 tons afloat at sea[J]. PloS One， 2014， 9（12）：e111913.

[14]Klein Malin， Fischer Elke K. Microplastic abundance in atmospheric deposition within the Metropolitan area of Hamburg， Germany.[J]. The Science of the total environment， 2019， 685.

[15]Soeun Eo， Sang Hee Hong， Young Kyoung Song， et.al. Spatiotemporal distribution and annual load of microplastics in the Nakdong River， South Korea[J]. Water Research， 2019， 160.

[16]Yifan Zheng， Jingxi Li， Wei Cao， et.al. Distribution characteristics of microplastics in the seawater and sediment： A case study in Jiaozhou Bay， China[J]. Science of the Total Environment， 2019， 674.

[17]Jiang Changbo， Yin Lingshi， Li Zhiwei， et al. Microplastic pollution in the rivers of the Tibet Plateau[J]. 2019， 249.

[18]Ling Ding， Ruo fan Mao， Xuetao Guo， et.al. Microplastics in surface waters and sediments of the Wei River， in the northwest of China[J]. Science of the Total Environment， 2019， 667.

[19]Charlotte Wesch， Katja Bredimus， Martin Paulus， et.al. Towards the suitable monitoring of ingestion of microplastics by marine biota： A review[J]. Environmental Pollution， 2016， 218.

[20]Dennis Brennecke， Bernardo Duarte， Filipa Paiva， et.al. Microplastics as vector for heavy metal contamination from the marine environment[J]. 2016， 178.

[21]Haibo Zhang， Jiaqing Wang，Bianying Zhou， et.al. Enhanced adsorption of oxytetracycline to weathered microplastic polystyrene： Kinetics， isotherms and influencing factors[J]. Environmental Pollution， 2018， 243.

[22]J.P.G.L. Frias， P. Sobral， A.M. Ferreira. Organic pollutants in microplastics from two beaches of the Portuguese coast[J]. Marine Pollution Bulletin， 2010， 60（11）.

[23]Haibo Zhang， Qian Zhou， Zhiyong Xie， et.al. Occurrences of organophosphorus esters and phthalates in the microplastics from the coastal beaches in north China[J]. Science of the Total Environment， 2018， 616-617.

[24]Tan Xiangling， Yu Xubiao， Cai Liqi， et.al. Microplastics and associated PAHs in surface water from the Feilaixia Reservoir in the Beijiang River， China[J]. Chemosphere， 2019， 221.

[25]Hwang Lee， Won Joon Shim， Jung-Hwan Kwon. Sorption capacity of plastic debris for hydrophobic organic chemicals[J]. Science of the Total Environment， 2014， 470-471.

[26]Juan Wang， Xinhui Liu， Guannan Liu， et.al. Size effect of polystyrene microplastics on sorption of phenanthrene and nitrobenzene[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2019， 173.

[27]Zhang Xiaojun， Zheng Minggang， Yin Xiaocai， et al. Sorption of 3，6-dibromocarbazole and 1，3，6，8-tetrabromocarbazole by microplastics[J]. Marine pollution bulletin， 2019， 138.

[28]徐鵬程， 郭健， 馬東， 等. 新制和老化微塑料對多溴聯苯醚的吸附[J/OL]. 環境科學：1-15. https：//doi.org/10.13227/j.hjkx.201908029.

[29]李文華， 簡敏菲， 劉淑麗， 等. 鄱陽湖湖口-長江段沉積物中微塑料與重金屬污染物的賦存關系[J/OL]. 環境科學：1-15.https：//doi.org/10.13227/j.hjkx.201907169.

[30]龐敬文. 微塑料對典型污染物的攜帶機制研究[D]. 安徽理工大學， 2018.

[31]屈沙沙， 朱會卷， 劉鋒平， 等. 微塑料吸附行為及對生物影響的研究進展[J]. 環境衛生學雜志， 2017， 7（01）：75-78.

[32]Marco Trifuoggi， Giovanni Pagano， Rahime Oral， et.al. Microplastic-induced damage in early embryonal development of sea urchin Sphaerechinus granularis[J]. Environmental Research， 2019， 179（Pt A）.

[33]Isabella Schrank， Benjamin Trotter， Julia Dummert， et.al. Effects of microplastic particles and leaching additive on the life history and morphology of Daphnia magna[J]. Environmental Pollution， 2019， 255（Pt 2）.