BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+的發光性質及其防偽加密應用

馮 琳， 項磊磊， 張加馳

(蘭州大學 物理科學與技術學院， 甘肅 蘭州 730000)

1 引 言

在當下的信息時代，信息安全是一個日益重要的全球性問題，并對經濟、軍事等重要領域以及普通人的日常生活有著巨大的影響[1]。通常，防偽和加密是兩種最常見保護信息的安全策略。目前，包括標志、磁性、等離子體、全息以及發光在內的多種技術已經被用于信息的防偽和加密設計[2]。在這些技術中，發光由于其可視性、易于設計和便攜式光源普及等特點，而被公認為是最理想的防偽和加密技術[3-4]。近年來，人們也廣泛采用多種發光材料，包括半導體/碳量子點、金屬有機骨架化合物、有機染料以及熒光粉等[5-6]，用于制作發光防偽和加密圖案，并在信息保護的實際應用中取得了良好的效果[7]。

然而，目前傳統的發光防偽和加密技術主要是基于光致發光而設計的，其主要是利用365 nm紫外光激發熒光粉發光，屬于單模態發光，其安全特征不僅單一，也容易被用其他替代物偽造[8]。相比之下，如果一種熒光粉具有多模發光，也就是能在不同的激發模式下體現出不同特征的發光，其發光防偽和加密的技術安全性就會顯著提高。另一方面，目前防偽和加密特征圖案的發光特征都是不變的，也就是靜態的，這對于信息安全也是不利的；顯然，如果發光特征是可以動態變化的，那么防偽加密的安全層級將會極大提高[9]。因此根據以上領域現狀，我們需要開發一種在不同激發下體現出多模態發光、且其發光特征可以動態變化的新型發光材料，用于安全層級更高的防偽和加密設計[10-11]。

基于此，我們在這篇論文中報道了一種稀土摻雜的新型硅酸鹽基熒光粉材料BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+，該熒光粉在254 nm或365 nm的光激發下，將發出不同顏色的光致發光和余輝發光(多模態發光)；尤其是在關閉激發光源后，熒光粉還會呈現出不同衰減時間的余輝發光，從而使發光圖案呈現出動態變化的重要特征(動態發光)。根據這些重要的發光特性，我們將BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+融入到PDMS載體中，制作了一些柔性發光圖案，并應用于發光防偽和加密。

2 實 驗

采用傳統高溫固相法制備BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+熒光粉，主要的原料包括Ba2CO3(99.9%)、Ga2O3(99.99%)、SiO2(99.9%)、Eu2O3(99.99%)以及Pr6O11(99.99%)。首先根據化學計量比稱取原料，在瑪瑙研缽中混合均勻并置入氧化鋁坩堝中，在管式爐溫度為1 200 ℃下(還原氣氛N2∶H2=9∶1) 反應300～600 min或氧化條件下反應360 min，自然冷卻后可得熒光粉樣品。采用PDMS作為熒光粉載體制作發光圖案。首先將PDMS樹脂和固化劑按照10∶1的比例混合均勻，然后將所得漿料填充到3D打印的模具中，再置入烘箱，并在60 ℃的溫度下熱烘3 h，最后可從模具上揭下發光圖案。

采用XRD衍射儀(Rigaku D/Max-2400)測量熒光粉的物相，采用掃描電鏡(FEI Apreo S)和透射電鏡(FEI Tecnai F30)測量熒光粉顆粒形貌，采用X射線光電光譜儀(PHI 5702)測量離子價態，采用熱釋光譜儀(Beijing Nuclear FJ-427A)測量熒光粉的熱釋光性能，采用熒光光譜儀(Edinburgh FLS-920T)測量熒光粉的發射和激發光譜，采用長余輝熒光衰減測試儀(PR305)測量熒光粉的余輝性能，采用吸收光譜儀(Perkin-Elmer Lambda 950)測量基質的反射光譜，采用單反照相機(Canon EOS 800D)拍攝發光圖案。

3 結果與討論

圖1給出了BaGa2Si2O8基質的物相表征結果。由BaGa2Si2O8基質的精修結果(圖1(a))可知，BaGa2Si2O8屬于單斜晶系，其空間點群為C2/c(No.15)。圖1(b)給出了BaGa2Si2O8的晶體結構圖，由圖可見Ga和Si都與O構成四面體，但分別具有兩種不同的格位(如圖1(b)右上所示)；Ba與O構成六配位的八面體結構，但只有一種格位(如圖1(b)右下所示)。圖1(c)給出了BaGa2Si2O8的能帶結構，可見計算所得的基質帶隙寬度約為3.89 eV(圖1(c))，而根據反射光譜的結果為4.12 eV(圖1(d))，帶隙的計算值和實驗值較為接近，但計算值略小，這主要源于GGA程序的計算誤差[12]。圖1(e)給出了BaGa2Si2O8的EDX分析結果，可見樣品含有Ba、Ga、Si和O元素的EDX特征峰，與BaGa2Si2O8基質化學式的元素構成一致。元素分布圖(圖1(f))則顯示樣品顆粒中的各種元素分布較為均勻。綜合以上物相表征信息，可以確認樣品就是BaGa2Si2O8。

圖1 (a)BaGa2Si2O8基質的精修結果;(b)BaGa2Si2O8的晶體結構圖；(c)BaGa2Si2O8的能帶結構；(d)BaGa2Si2O8的反射光譜；(e)BaGa2Si2O8的EDX分析結果；(f)元素分布圖。

圖2給出了BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+熒光粉的物相表征結果。圖2(a)為不同濃度銪元素摻雜樣品的XRD譜圖，由圖可見,適量的銪元素摻雜沒有導致雜相的產生。圖2(b)給出了不同還原時間的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的XRD譜圖，可見反應時間的變化也沒有導致雜相的產生。根據固溶原理，由于Ga3+和Si4+格位與銪離子在格位半徑和電負性方面不匹配，而銪離子的離子半徑(0.117 nm)與鋇離子(0.135 nm)最為接近，所以摻雜的銪元素(包括Eu2+和Eu3+)將進入Ba2+唯一的八面體格位(圖2(c))[13]。圖2(d)給出了不同還原時間樣品的XPS圖譜，可以看出，所有樣品中均含有Eu2+和Eu3+；而隨著還原時間的增加，Eu2+在1 127 eV附近的特征峰逐漸變強(圖2(e))[14]。由于XPS主要測量樣品顆粒表面的元素及價態信息，因此這個結果說明：樣品顆粒表面同時含有Eu2+和Eu3+，至少在顆粒表面，Eu2+和Eu3+是共摻而非混合。

圖2 (a)不同濃度銪元素摻雜樣品的XRD譜圖；(b)不同還原時間樣品的XRD譜圖；(c)摻雜格位示意圖；(d)不同還原時間樣品的XPS圖譜；(e)不同還原時間樣品的XPS強度統計圖。

圖3給出了BaGa2Si2O8∶1.5%Eu 系列樣品的發光性質表征結果。其中，銪元素的最佳摻雜濃度(1.5%)是根據最佳發光強度確定的。由光致發射光譜(圖3(a)和圖3(b))可見：不同還原時間樣品的發射光譜都含有一個寬帶發射和一組線狀發射，其中寬帶發射歸屬Eu2+的5d→4f躍遷，而線狀發射則歸屬于Eu3+的4f→4f躍遷，這說明所有樣品均含有Eu2+和Eu3+[15]，與XPS表征結果一致(圖2(d))。尤其是在氧化氣氛中制備的樣品也含有少量的Eu2+，這可能源于Eu3+在Ba2+格位的自還原效應。其可能的還原機制為：Eu3+占據帶負電的Ba2+空位，Eu3+得到電子，被部分還原為Eu2+，由于反應時顆粒表面富含氧氣氛，因此這些自還原生成的Eu2+應更多存在于顆粒內部。而在還原氣氛中制備的樣品被逐漸還原為Eu2+，這導致Eu2+的帶狀光譜逐漸加強，而Eu3+的線狀光譜逐漸減弱。同時，我們根據圖3(a)和圖3(b)繪制了不同還原時間樣品的發射光譜成像圖(圖3(d))，可以更清楚地展現兩種發光中心的光譜變化。此外，我們還可以看出：Eu3+的4f→4f發射在254 nm激發下的發射強度較強，而Eu2+的5d→4f發射則在365 nm激發下的發射強度更強。為了更清楚地展示不同激發下的發射光譜區別，我們測試了還原反應520 min BaGa2Si2O8∶1.5%Eu典型樣品在不同激發下的系列發射光譜，并進行歸一化處理，得到了典型樣品的激發光譜成像圖(圖3(c))。也可以看出：Eu2+的寬帶發射主要由在250～400 nm范圍內的4f→5d激發，而Eu3+的線狀發射則主要通過200～300 nm范圍內的電荷轉移躍遷激發[16]。圖3(e)給出了BaGa2Si2O8∶1.5%Eu分別在619 nm和504 nm監控下的激發光譜，可見兩部分激發光譜幾乎沒有光譜重疊，而且Eu2+的發射與Eu3+的激發光譜也幾乎沒有光譜重疊，因此該樣品內部很可能不存在Eu2+和Eu3+之間的能量傳遞。此外，我們將樣品進行了仔細研磨，發現其研磨前后的發射光譜也沒有明顯變化。這些事實都說明：樣品中的Eu2+和Eu3+同時存在于顆粒表面和內部，雖然缺乏確鑿的實驗證據，但樣品中的Eu2+和Eu3+更可能屬于共摻而非混合。圖3(f)給出了不同還原時間典型樣品的發光照片，可以看出：在氧化氣氛中制備的樣品在254 nm激發下是紅色發光，在365 nm下卻呈現出偏藍色發光；而在還原氣氛中制備的樣品，隨著還原時間增加，在254 nm激發下的發光顏色從紫紅色變為青蘭色，而365 nm激發下的發光顏色則由藍色變為青蘭色。

圖3 (a)在254 nm激發下，不同還原時間BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的發射光譜；(b)在365 nm激發下，不同還原時間BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的發射光譜；(c)還原520 min BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的激發光譜成像圖；(d)分別在365 nm和254 nm激發下，不同還原時間BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的發光成像圖；(e)不同監控波長下BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的激發光譜；(f)不同還原時間樣品的發光照片。

為了增強熒光粉的余輝發光性能，我們在BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品中又摻入了適量的Pr3+，圖4給出了系列樣品的余輝發光表征結果。由圖4(a)的余輝光譜可見，樣品的余輝發光是青蘭色的，其余輝發射光譜是一個覆蓋在400～650 nm范圍的寬帶，可歸屬于Eu2+的5d→4f躍遷，沒有觀察到Eu3+的余輝發射光譜。隨著Pr3+摻雜濃度的增加，樣品的余輝發光強度也逐漸增加，并可確定樣品的最佳Pr3+摻雜濃度為1.1%(圖4(a)插圖)。由圖4(b)可見，根據0.32 mcd/m2的常用余輝閾值，沒有摻雜Pr3+樣品的余輝時間不到2 500 s，而當摻入Pr3+后其最長余輝時間超過了16 000 s(4.4 h)。圖4(c)給出了摻入1.1%Pr3+前后樣品在365 nm激發后的余輝發光照片，可見Pr3+的摻雜顯著增加了樣品的余輝發光強度和時間。圖4(d)給出了樣品的余輝激發光譜成像圖，可看出BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品的余輝發光可被250～420 nm的較寬范圍的紫外光激發，其最佳激發波長為391 nm，因此適用于便攜式紫外燈(365 nm)。

圖4 (a)不同濃度Pr3+摻雜樣品余輝光譜；(b)不同濃度Pr3+摻雜樣品余輝衰減曲線；(c)摻入1.1%Pr3+前后樣品的余輝發光照片；(d)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品的余輝激發光譜成像圖。

為了解釋Pr3+摻雜增強樣品余輝發光的原因，我們給出了摻入1.1%Pr3+前后樣品的熱釋光譜圖(圖5(a))，可見Pr3+的摻雜顯著增加了樣品的淺陷阱數量，這直接導致了樣品余輝強度和時間的增加。根據經典的多峰擬合方法[17]，我們將Pr3+摻雜樣品的熱釋光譜進行了擬合(圖5(b))，得到了位于340 K和448 K的兩個熱釋子峰，分別對應于數量較多的淺陷阱和數量較少的深陷阱。根據對比，可以推測兩種陷阱均源自樣品的固有缺陷，Pr3+摻雜并沒有引入新陷阱，但是卻導致了固有陷阱數量的增加。目前，固有陷阱的具體歸屬還難以確定，推測可能與高溫合成過程中形成的氧空位或陽離子空位有關。

為了證實淺陷阱對余輝發光的具體作用，我們分別測量了摻入Pr3+前后樣品的釋能熱釋光譜，也就是樣品在統一充能后放置不同的時間，然后分別測量其熱釋光譜，由圖可見：沒有摻入Pr3+樣品的熱釋光譜強度在300 s后就幾乎降到零(圖5(c))，而摻入Pr3+樣品的熱釋光譜在5 h后仍然保持約10%的強度(圖5(d))，這個結果充分說明：淺陷阱是樣品呈現出余輝發光的主要原因，而摻入Pr3+會顯著增加樣品中的淺陷阱數量，從而顯著增強樣品的余輝發光性能。

圖5 (a)摻入1.1%Pr3+前后樣品的熱釋光譜圖；(b)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品熱釋光譜的多峰擬合結果；(c)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品的釋能熱釋光譜；(d)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品的釋能熱釋光譜。

為了進一步研究樣品的陷阱性能，我們接下來對陷阱性質進行了表征。首先，我們將所有樣品統一充能后在不同溫度下進行熱處理，并測量樣品的熱釋光譜，得到了不同溫度激發的系列熱釋光譜(圖6(a))[18]；同時，根據初升法對光譜曲線進行處理后(圖6(b))[19]，可以計算得到陷阱的分布柱狀圖(圖6(c))。由圖6(d)的統計結果可見：樣品中主要包括兩類陷阱，其中深度在0.4～0.6 eV的是淺陷阱，而深度在0.7～0.8 eV的主要是深陷阱。樣品中的淺陷阱占多數，這個實驗計算結果與之前采用多峰擬合的模擬計算結果(圖5(b))是一致的。

根據所得樣品的優異發光性質，我們采用質地透明、且機械性能良好的PDMS硅橡膠作為熒光粉載體，設計制作了一些典型的發光防偽圖案[20]。其中所采用的典型熒光粉包括：A代表氧化氣氛下制備的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu樣品，B代表還原370 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品，C代表還原520 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品，D代表還原470 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu, 1.1%Pr樣品。圖7(a)是一幅太極圖，由圖可見：在燈光下不能看到發光圖案，但在365 nm激發下可以看到由藍色和青蘭色構成的太極圖，而在254 nm激發下則可以看到由紅色和青蘭色構成的太極圖；當關掉激發光源，還可看到太極圖的余輝發光圖案，也就是多模態發光防偽圖案。圖7(b)則給出了一幅游魚圖，其靜態發光特征與圖7(a)相似，不過這幅游魚圖還可以講述一個動態防偽過程(圖7(c))。隨著時間推移，圖案在不斷改變。這個示例說明采用該熒光粉制作的發光圖案，可以利用其差異化的余輝發光性質表達出動態含義，因此該熒光粉具有很好的動態防偽應用潛力。

圖6 (a)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr樣品在不同溫度激發下的熱釋光譜；(b)根據初升法對熱釋光譜曲線進行處理的結果；(c)計算得到的陷阱分布柱狀圖；(d)陷阱分布的統計結果。

圖7 (a)太極圖示例及其多模態發光防偽應用；(b)游魚圖示例及其多模態發光防偽應用；(c)游魚圖呈現的動態故事。

圖8則給出了基于該熒光粉的一些典型加密示例。根據需要我們采用粉體為白色但沒有光致發光的Na2CO3作為圖案背地。由圖8(a)的設計概念可知：該發光圖案在燈光下不顯示數字，但其在254 nm激發下顯示551，在365 nm激發下顯示986，而其余輝則顯示125，由此我們可以得到一個9位數的發光密碼(551-986-125)。類似地，我們還可以利用該熒光粉制作加密迷宮地圖，如圖8(b)所示。該地圖在日光下顯示沒有路能走出迷宮，但在254 nm激發下指示可以從下面的小門出去(誤導項)，在365 nm激發下指示也無法走出迷宮，而根據余輝指示則可以從上面的近路走出去。這個示例說明，基于該熒光粉制作的簡單發光圖案，可以在不同激發下展現出不同的信息，具有良好的加密應用前景。

圖8 (a)數字加密示例；(b)地圖加密示例。

4 結 論

本文采用高溫固相法成功制備了BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+熒光粉，其在254 nm和365 nm激發下，具有不同顏色的光致發光和余輝發光；通過摻入適量Pr3+離子，可以調節熒光粉的余輝發光時間。發光圖案的示例表明，該熒光粉的多模發光特征可應用于多模發光防偽，而其差異化的余輝發光特征可應用于動態發光圖案的設計，從而顯著提高防偽加密的安全層級。