高色純度白光LED用藍光材料Gd2MgTiO6∶Bi3+的合成及性能

汲長艷, 肖雙燕, 黃中勝, 黃 志*, 文 瑾, 彭秧錫

(1. 湖南人文科技學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院, 精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室， 湖南 婁底 417000;2. 國家電子陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(湖南)， 湖南 婁底 417000)

1 引 言

白光發(fā)光二極管(White-light emitting diodes，W-LEDs)因具有節(jié)能、高效、壽命長、體積小、綠色環(huán)保等優(yōu)點，被譽為“第四代照明光源”[1-2]。商業(yè)生產(chǎn)中常用藍光芯片激發(fā)YAG∶Ce黃色熒光粉實現(xiàn)W-LEDs[3-6]。然而這種方式產(chǎn)生的白光照明具有色溫高、顯色指數(shù)低等缺點，這限制了W-LEDs照明的實際應(yīng)用。因此，需研究開發(fā)新型高效熒光材料以滿足實際生產(chǎn)生活照明需求。

“紫外芯片激發(fā)紅、綠、藍三基色產(chǎn)生白光”是目前公認最有效的W-LEDs實現(xiàn)方式。它可通過選擇不同種類的熒光粉及調(diào)節(jié)熒光涂層的厚度來調(diào)控W-LEDs器件輸出光的色度、色溫及發(fā)光效率，從而獲得具有低色溫、高顯指、高發(fā)光效率等優(yōu)點的白光器件[7-9]。由此可見，熒光粉的光學(xué)性能是影響W-LEDs器件性能的關(guān)鍵因素之一，開發(fā)高效的新型熒光粉對提高W-LEDs的性能具有重要意義。雖然新型紅光和綠光材料的研究及性能改進是目前的研究熱點，但是本課題組通過研究表明，高性能藍光組分在W-LEDs器件中可有效改善器件的光電性能。因此，開發(fā)新型藍光材料對于制備高性能W-LEDs器件至關(guān)重要。

Bi3+基態(tài)能級為1S0，激發(fā)態(tài)能級按能量：1P1>3P0>3P1>3P0。其中1S0→3P0,2屬于禁阻躍遷，由于自旋-軌道耦合作用，3P1和1P1相互交疊在一起，選擇規(guī)則變寬，從而導(dǎo)致1S0→3P1,1P1躍遷有相當(dāng)大的吸收強度。但1S0→1P1躍遷吸收一般位于小于250 nm的光譜區(qū)域，很難被儀器檢測到。而1S0→3P1躍遷吸收一般位于紫外或近紫外區(qū)。常溫下，其唯一的發(fā)射譜帶對應(yīng)3P1→1S0躍遷，這有利于避免熒光粉之間的重吸收[10-14]。此外，雙鈣鈦礦基質(zhì)Gd2MgTiO6屬于單斜晶系，空間點群為P21/n(# 14)。它不僅具有多樣的磁學(xué)性質(zhì)及較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，而且Gd或Mg位結(jié)合形成的化合物能產(chǎn)生良好的電荷轉(zhuǎn)移，因此具備作為高效藍光熒光粉材料基質(zhì)的潛能[15-17]。

基于此，本文采用高溫固相法合成了一系列以Gd2MgTiO6為基質(zhì)、Bi3+為摻雜離子的藍色熒光粉Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.01 5)，并系統(tǒng)探究了材料的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能及熱穩(wěn)定性。

2 合成與表征

2.1 樣品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+ (0.002 5≤x≤0.015)的合成

實驗選用高純的Gd2O3、MgO、TiO2、Bi2O3為原料。按照樣品化學(xué)計量比稱取各原料及0.01 g硼酸助劑并置于裝有約5 mL無水乙醇的瑪瑙研缽中充分研磨；隨后將上述混合樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干；將烘干后的混合物再次研磨充分后轉(zhuǎn)移至10 mL的剛玉坩堝內(nèi)，將坩堝置于馬弗爐內(nèi)程序升溫至1 300 ℃后保溫4 h；待樣品冷卻至室溫后充分研磨至粉末即得目標產(chǎn)物。

2.2 樣品的測試與表征

樣品的表面形貌采用美國FEI公司的Quanta 200 掃描電子顯微鏡(SEM)進行測試。樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過日本島津公司的XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)進行表征。測試的掃描范圍為10°～80°，掃描速度為8(°)/min，掃描步長為0.02°。樣品的熒光壽命采用愛丁堡FLS1000穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀進行測試。激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及變溫發(fā)射光譜均采用日本日立公司的F7000熒光光譜儀進行檢測。測試采用的激發(fā)和發(fā)射狹縫均為 5 nm，工作電壓為 300 V，掃描速率為 1 200 nm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的表面形貌

為了考察藍光樣品的表面形貌，圖1給出了代表性樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的SEM圖。從圖中可以看出，樣品具有不規(guī)則的幾何外形，顆粒邊緣較為光滑，粒徑尺寸分布在1～5 μm之間。此外，受高溫固相煅燒過程的影響，樣品呈現(xiàn)出輕微的團聚現(xiàn)象。

圖1 代表性樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的SEM圖

3.2 樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2給出了一系列藍光熒光粉 Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)在10°～80°衍射范圍內(nèi)的XRD譜圖。從圖2中可以看出，隨著 Bi3+摻雜濃度的不斷增大，樣品的衍射峰位置及形狀基本相同，沒有其他雜相產(chǎn)生。此外，樣品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015) 的XRD衍射譜圖形狀與文獻報道一致[15]。這些結(jié)果表明激活離子Bi3+在沒有明顯改變晶體結(jié)構(gòu)的前提下成功摻雜進入雙鈣鈦礦基質(zhì)Gd2MgTiO6中。此外，由于Gd3+離子半徑(r=0.009 38 nm)與激活離子Bi3+半徑(r=0.010 3 nm)最為相近，因此藍光樣品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)中，Bi3+將進入Gd3+晶位并取代。

圖2 樣品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+ (0.002 5≤x ≤ 0.015)的XRD圖譜;

圖3 代表性樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+在418 nm波長監(jiān)測時的激發(fā)光譜(a)和在375 nm波長激發(fā)時的發(fā)射光譜(b)

3.3 樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜

為了探究系列藍光熒光粉Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)的發(fā)光性能，本文優(yōu)先考察了代表性樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖3(a)給出了樣品在418 nm波長下的激發(fā)光譜圖。由圖中可見，樣品在200～400 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)多個吸收峰。其中，位于210 nm左右的吸收峰主要是由基質(zhì)中Ti4+→O2-的電荷轉(zhuǎn)移即分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移所致。位于345 nm附近的吸收峰可歸因于晶格中MgO6和TiO6的電荷轉(zhuǎn)移。值得注意的是，樣品在375 nm處具有相對最大的吸收強度，這與Bi3+的1S0→3P1電荷躍遷相一致[16-17]。圖3(b)給出了該代表性藍光樣品在375 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，樣品在385～500 nm波長范圍內(nèi)具有單一的發(fā)射峰且半峰寬為42 nm，這可以有效地避免重吸收現(xiàn)象，提升粉體材料的發(fā)光性能。此外，該樣品中發(fā)光強度最大的峰位于418 nm處，對應(yīng)于Bi3+從3P1激發(fā)態(tài)到1S0基態(tài)的電荷躍遷。

3.4 激活離子濃度對發(fā)射強度的影響

為了進一步探究摻雜離子Bi3+的濃度對樣品發(fā)射強度的影響，本文考察了不同Bi3+摻雜濃度下樣品的發(fā)射光譜。圖4(a)為系列藍光樣品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)在375 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜曲線。從圖中可以看出，隨著Bi3+摻雜濃度的不斷增大，樣品的激發(fā)強度明顯增大。這與低激活離子摻雜濃度下，樣品的發(fā)射強度與Bi3+摻雜濃度呈正比有關(guān)。當(dāng)Bi3+摻雜濃度達到0.007 5時，樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的發(fā)射強度最大，從而確定了Bi3+在雙鈣鈦礦基質(zhì)Gd2MgTiO6中的最佳摻雜量為x=0.007 5。隨著Bi3+摻雜濃度的進一步增加，樣品的發(fā)射強度明顯降低，這是由Bi3+在摻雜過程中的濃度猝滅效應(yīng)導(dǎo)致的。為了清晰表述樣品發(fā)射強度隨濃度的變化程度，圖4(b)給出了不同Bi3+摻雜濃度下樣品發(fā)射強度的柱狀圖。

圖4 樣品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+ (0.002 5≤x≤0.015)在375 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜(a)及在418 nm處發(fā)射強度與濃度之間的變化關(guān)系(b)

3.5 樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE色坐標

樣品的CIE色坐標是表征樣品光學(xué)性能的重要參數(shù)之一。為此本文根據(jù)樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+在375 nm波長激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，利用CIE1931xy軟件，計算得到了樣品的CIE坐標為(0.162 9,0.036 4)。通過軟件繪制得到樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE色坐標圖，如圖5所示。可以看出，樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE色坐標位于藍光區(qū)域。這一結(jié)果進一步表明，樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+具有作為藍光組分應(yīng)用于W-LEDs的潛能。

3.6 樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的色純度

為了深入探究藍光熒光粉Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的發(fā)光質(zhì)量，本文還研究了樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的色純度。樣品的色純度C可用如下公式計算[18]：

(1)

其中，(x,y) 代表樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE坐標,(xi,yi,)為標準白光的色坐標，(xd,yd)是主波長的色坐標。對樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+而言，主波長為418 nm，相應(yīng)的(x,y)的數(shù)值為(0.162 9,0.036 4),(xi,yi)的數(shù)值為 (0.333,0.333)，(xd,yd)在418 nm處的色坐標數(shù)值為(0.170 6,0.017 8)。根據(jù)色純度公式可得樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的色純度為96.42%，這與樣品具有窄的單一發(fā)射峰密切相關(guān)。

上述結(jié)果表明樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+具有較高的發(fā)光質(zhì)量，且418 nm處的CIE坐標能反應(yīng)樣品的真實色度。

圖5 樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE色坐標圖

3.7 樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的熒光壽命

光學(xué)性能最佳樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的熒光衰減曲線如圖6所示。從圖中可見，樣品的熒光衰減曲線可用二階指數(shù)曲線擬合[19]：

I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(2)

其中，I(t)和I0分別為t時刻和初始時刻的熒光強度，A1和A2分別為擬合常數(shù)，τ1和τ2分別為快速和慢速熒光衰減時間。經(jīng)曲線擬合得τ1為1.25 ms，τ2為19.41 ms。平均熒光衰減時間τ可由下式計算得到：

(3)

通過計算得τ=11.29 ms。該結(jié)果遠大于文獻報道的Bi3+摻雜材料的熒光壽命值，如KLa0.98Bi0.02-Ta2O7(607.865 ns)[20],K2MgGeO4∶0.01Bi3+(1.701 μs)[12]， Gd1.9925ZnTiO6∶0.0075Bi3+(146 ns)[19]。這表明Bi3+在Gd2MgTiO6基質(zhì)中表現(xiàn)出較好的電荷轉(zhuǎn)移，這與其較強的熒光發(fā)射性能相一致。

圖6 樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的熒光衰減曲線

3.8 樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的熱穩(wěn)定性

圖7(a)給出了在298～423 K測試范圍內(nèi)，樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的發(fā)射強度隨溫度的變化趨勢。從圖中可見，在不同溫度下樣品的發(fā)射光譜形狀及發(fā)射峰位置基本一致。在室溫時樣品的發(fā)射強度最大，隨溫度升高樣品的發(fā)射強度逐漸降低。圖7(b)為不同溫度下樣品在418 nm處的發(fā)射強度相對室溫時的直觀變化趨勢圖。從圖中可見，當(dāng)溫度升溫至423 K時，樣品的發(fā)射強度仍為室溫時的50.4%，表明Gd1.9925MgTiO6∶

圖7 (a)樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+在298～473 K范圍內(nèi)的發(fā)射光譜;(b)樣品在不同溫度下的發(fā)射強度相對298 K時的衰減情況；(c)不同波長下樣品的發(fā)射強度與溫度關(guān)系;(d)采用Arrhenius方程擬合樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的發(fā)射強度所得的ln(I0/IT-1)-1/(kT)曲線。

0.0075Bi3+具有較好的熱穩(wěn)定性。從圖7(c)樣品的波長與溫度關(guān)系圖中可以看出，在385～600 nm范圍內(nèi)僅有一個明顯的發(fā)射峰，且發(fā)射峰形隨溫度改變呈現(xiàn)不對稱變化。該結(jié)果與熒光發(fā)射測試結(jié)果一致。樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的發(fā)射強度隨溫度變化趨勢可用Arrhenius方程表示如下[21-22]：

IT=I0[1+cexp(-Ea/kT)]-1，

(4)

其中，I0和IT分別表示起始溫度和設(shè)定溫度時樣品的發(fā)射強度，k為Boltzman常數(shù)，Ea代表樣品的激活能。通過擬合ln(I0/IT-1)對1/(kT) 曲線(如圖7(d)所示)，可得樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的激活能Ea=0.25 eV。這一數(shù)值稍大于本課題組之前報道的化合物Gd1.9925ZnTiO6∶0.0075Bi3+的激活能 (Ea=0.23 eV)[19]，說明該樣品具有更好的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法制備了一系列藍光熒光粉Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)。研究結(jié)果表明，該系列樣品具有與文獻報道一致的晶體結(jié)構(gòu)，且表現(xiàn)出較好的光學(xué)性能。該系列樣品在385～500 nm范圍內(nèi)具有一個窄的發(fā)射峰且峰值位于418 nm處，對應(yīng)于Bi3+從3P1激發(fā)態(tài)到1S0基態(tài)的電荷躍遷。此外，當(dāng)Bi3+的摻雜濃度為0.007 5時，樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+發(fā)光強度最大，相應(yīng)的CIE色坐標為(0.162 9,0.036 4)。值得注意的是，樣品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+表現(xiàn)出高達96.42%的色純度和11.29 ms的平均熒光壽命，熱穩(wěn)定性高于文獻報道的類似化合物。本項工作為新型高效W-LEDs用藍光組分的合成與研究提供了一定的研究依據(jù)，為制備具有高顯色指數(shù)、低色溫、高發(fā)光效率性能的W-LEDs器件奠定了必要的實驗基礎(chǔ)。