無機鈣鈦礦太陽能電池Cs2SnI6的電子結構和光學性質的第一性原理研究

盧輝東， 王金龍， 鐵生年， 劉 杰

(1. 青海大學 新能源光伏產業研究中心， 青海 西寧 810016； 2. 青海大學 基礎教學研究部， 青海 西寧 810016)

1 引 言

鈣鈦礦型化合物由于成分及結構的多樣性為各種鈣鈦礦材料的存在提供了廣闊的空間。近年來，隨著鉛基鈣鈦礦材料在低成本、高效率的太陽能電池中的應用，這種極具前景的材料已經成為科研人員研究的熱點[1-5]。如CH3NH3PbI3和HC(CH2)2PbI3已被證明是很有希望的太陽能電池材料[6-8]。然而，鉛具有的毒性和不穩定性一定程度上阻礙了這些材料在太陽能電池以及類似器件上的大規模商業應用。針對鉛基鈣鈦礦的毒性，一種無鉛鈣鈦礦作為替代方案被提出[9-10]。曹丙強團隊[11-12]制備了一種無鉛無機Cs2SnI6介孔鈣鈦礦太陽能電池和一種禁帶寬度為1.48 eV、具有高吸收系數的可在空氣中穩定的Cs2SnI6太陽能電池，其中厚度為300 nm的Cs2SnI6器件可以實現短路電流密度(Jsc)與開路電壓(Voc)分別為5.41 mA/cm2和0.51 V，填充因子(FF)為35%，光電轉換效率(η)接近1%。Kaltzoglou等[13]在有機和金屬染料敏化太陽能電池的介孔二氧化鈦電極中引入Cs2SnI6作為空穴傳輸材料，η=4.23%。Lee等[14-15]在2014年把Cs2SnI6制備成多層三維光子晶體結構作為太陽能電池器件空穴傳輸層，其光電參數是Jsc=18.6 mA/cm2，Voc=0.618 V，FF=68%，η=7.8%；2019年他們利用Cs2SnI6和丁二腈作為空穴傳輸層制造的固體染料敏化太陽能電池，Jsc=22.305 mA/cm2，Voc=0.811 4 V，FF=73.306%，η=8.5%。Tae-Hyuk Kwon及其團隊[10]報道了Cs2SnI6的電荷轉移機理，證明Cs2SnI6在染料敏化太陽能電池中可以起到電荷再生器的作用，設計制備的有機-無機雜化太陽能電池獲得了Jsc=14.1 mA/cm2、Voc=0.62 V、FF=70%、η=6.1%的結果。但相對于含鉛基鈣鈦礦太陽能電池Jsc=24.1 mA/cm2、Voc=1.1 V、FF=81.9%、η=21.6%的效率[16]還相差較大，因此，Cs2SnI6太陽能電池的效率還有很大的提升空間。

本文運用密度泛函理論的第一性原理計算方法計算了Cs2SnI6的電子結構和光學性質，理論分析了以Cs2SnI6為材料制備的高性能鈣鈦礦太陽能電池的光生電流密度、光生電壓及光電轉換效率，以期為實驗上制備高效Cs2SnI6太陽能電池提供理論參考。

2 計算結構及方法

Cs2SnI6晶體在常溫常壓下呈現為立方晶系結構，空間群為Fm-3m(No.225)，如圖1所示，[SnI6]2-陰離子形成一個八面體，Cs+陽離子嵌于八面體之間。Cs2SnI6與ABX3型鈣鈦礦結構相似，其結構可以看作是CsSnI3鈣鈦礦中有序Sn空穴缺陷而形成的空位有序的雙鈣鈦礦[13]。

本文采用VASP(ViennaAbinitioSimulation Package)軟件包[17]來計算Cs2SnI6的電子能帶結構和光學性質，應用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的能帶第一性原理計算方法，電子間相互作用的交換-關聯能采用廣義梯度近似(General gradient approximate,GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[18]，原子核與價電子之間的相互作用采用投影綴加平面波(Projector augmented wave，PAW)贗勢[19]，價電子組態：Cs為6s1，Sn為5s25p2,I為5s25p2。布里淵區的積分采用9×9×9的k點，平面波截斷能(Encut)為520 eV，總能量收斂標準為1×10-6eV/atom，原子間的相互作用力最大為1×10-1eV/nm。由于GGA低估了Sn-5s和I-5p電子軌道的位置，計算的禁帶寬度比實驗值小很多，會直接影響后面的結果分析，因此采用HSE06雜化泛函[20]作為校正來計算電子結構和光學性質。

圖1 Cs2SnI6的晶體結構

3 結果與討論

3.1 晶體結構及電子結構分析

利用PBE泛函對Cs2SnI6晶胞進行了結構優化，計算的晶格常數與表1所列實驗值和其他理論值相比較，晶格常數與實驗值的相對誤差為3.2%，這主要是由于PBE泛函會高估晶格常數[21]，用HSE06泛函計算的晶格常數和禁帶寬度與實驗值更加接近。

表1 計算結果與實驗值和其他理論值的比較

圖2給出了將Cs2SnI6晶體的能帶、態密度投影到元素的能帶和態密度圖，采用HSE06泛函計算的禁帶寬度為1.023 eV，導帶最低能級由I-5p與Sn-5s雜化軌道組成，在Γ點形成導帶底，I-5p軌道和Sn-5s軌道電子間的強相互作用疊加形成1.80 eV處的態密度峰。價帶最高能級由I-5p軌道組成，且在Γ點三重簡并，形成價帶頂，導帶底和價帶頂都位于同一高對稱點Γ，因此Cs2SnI6屬于直接躍遷型半導體。

圖2 投影能帶結構和軌道投影態密度

作為太陽能電池的材料必須具有優異的電荷傳輸能力，為此計算了Cs2SnI6光生載流子的有效質量，公式為：

(1)

表2 Cs2SnI6的有效質量

3.2 光學性質

描述材料光學屬性的參數主要有折射率、介電常數、吸收系數和吸收率。折射率包含實部和虛部，虛部也稱為消光系數，是描述光在材料內部衰減情況的參數。介電常數包含實部(ε1)和虛部(ε2)部分，實部表征了電介質在外電場作用下的極化程度，也就是束縛電荷的能力，介電常數越大，束縛電荷的能力越強，電荷就越不容易極化。虛部表征的是形成電偶激子消耗的能量，與帶間躍遷有關，可以反映材料的電子受躍遷程度[28]。圖3(a)、(b)為Cs2SnI6折射率和介電常數隨著入射光能量的變化關系。雖然折射率和介電常數實部、消光系數和介電常數虛部的值不相同，但曲線走勢完全相同，說明計算結果完全符合各光學參數之間滿足的公式。對于介電常數虛部出現的第一極大值稱為第一吸收峰，是由于費米能級附近的占據態和非占據態之間電子躍遷的結果。可以看出Cs2SnI6的第一個吸收峰出現在1.46 eV附近，這主要是價帶頂I-5p電子躍遷到導帶底I-5p和Sn-5s雜化軌道而形成。入射光子能量小于1 eV、對應波長大于1 243 nm時，Cs2SnI6晶體對光無吸收。吸收系數α(ω)=ωε2/(cn)，ω是入射光頻率，ε2是介電常數的虛部，c是真空中的光速，n是折射率。圖4給出了Cs2SnI6的光吸收譜，可以看出Cs2SnI6在可見光及近紅外波長范圍內有較高的吸收系數，這正是作為太陽能電池材料所必需的。

圖3 (a)折射率和消光系數隨光子能量的變化；(b)介電常數的實部與虛部隨光子能量的變化。

圖4 Cs2SnI6的光吸收譜

吸收率(A(λ))公式如下[29]:

A(λ)=1-e-α(ω)·Δz，

(2)

其中e是元電荷，α(ω)是吸收系數，Δz表示晶胞c方向上的長度。圖5給出了Cs2SnI6鈣鈦礦厚度分別為1，5，10 μm時在300～1 200 nm范圍的吸收率，厚度越大吸收率越高。當Cs2SnI6鈣鈦礦厚度為10 μm時，吸收率在311～989 nm范圍內接近100%。

圖5 Cs2SnI6的吸收率

3.3 Cs2SnI6太陽能電池

太陽能電池伏安特性曲線的計算公式如下[30-31]:

(3)

其中e是元電荷，S(λ)是AM1.5G光譜[32]，A(λ)是Cs2SnI6的吸收率，kT為電池工作溫度下的熱能，?=h/2π是約化普朗克常數，n為Cs2SnI6的平均折射率，Eg是禁帶寬度。開路電壓可以根據下列公式計算[33]：

eVoc=Eg-Eloss，

(4)

其中Eloss是潛在損失，這是一個可變參數，理想情況下Eloss為0，即開路電壓Voc=Eg/e=1.023 V。目前，從實驗方面文獻[10-11,14-15,34]得到Eloss在0.75～0.586 eV之間。為了減少損失，獲得較高的開路電壓Voc，電池內部需要較低的正向暗電流、串聯電阻和較高的并聯電阻。影響電池性能Jsc的因素主要有表面反射、陷光作用、Cs2SnI6對光的不全吸收、對載流子不全收集和收集面積等。為了獲得較高的短路電流，可以設計電池結構增加對光譜的吸收，使其在紫外光、可見光和近紅外光的光譜范圍有較高、較寬和較平坦的光譜響應，內量子效率應接近于1。

填充因子F=Pm/(JscVoc)，電池的轉換效率為：

(5)

Psun為入射光功率，值為100 mW/cm2。當入射光波長為311～989 nm時，Cs2SnI6體材料的厚度為10 μm[14]，Jsc=32.86 mA/cm2，Voc=0.91 V，FF=87.4%，η=26.1%。如圖6所示為理論上的Cs2SnI6太陽能電池伏安特性曲線。表3為Cs2SnI6材料不同厚度下的短路電流密度、開路電壓、填充因子和轉換效率。從表3發現，Cs2SnI6材料厚度主要影響短路電流，厚度越小短路電流越小。厚度為1 μm和5 μm的短路電流相差很大，但5 μm和10 μm的短路電流相差較小。

圖6 Cs2SnI6鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線

表3 Cs2SnI6材料不同厚度下的電學性質

作為太陽能電池，不僅要考慮載流子產生效率，還要考慮載流子的傳輸效率和收集效率，后兩者都跟載流子的平均自由程有關；而且在制備Cs2SnI6材料時，厚度越厚越容易出現材料的不均勻性。因此，討論Cs2SnI6的厚度需在一定的有效范圍內進行。圖7給出了短路電流隨Cs2SnI6材料厚度的變化關系。

圖7 短路電流隨Cs2SnI6厚度的變化關系

4 結 論

通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，利用PBE和HSE06雜化泛函對Cs2SnI6晶體結構、電子結構、光學性質和Cs2SnI6太陽能電池光電特性進行了理論計算研究。PBE低估了I-5p和Sn-5s雜化軌道能量，計算的禁帶寬度與實驗值相差較大；而HSE06雜化泛函方法可以較精確地計算電子結構。PBE和HSE06計算的電子有效質量和空穴有效質量接近。較小的有效質量意味著Cs2SnI6晶體存在較高的導電率，有利于載流子的分離和運輸。當Cs2SnI6體材料厚度為10 μm時，吸收率在入射光波長311～989 nm之間幾乎為100%。若Cs2SnI6鈣鈦礦太陽能電池厚度為10 μm，則電池的短路電流為32.865 mA/cm2，短路電壓為0.91 V，填充因子為87.4%，光電轉換效率達26.1%。計算結果對于實驗上制備高效無機鈣鈦礦Cs2SnI6太陽能電池提供了理論依據和技術數據。