磁固相萃取—熱脫附—氣相色譜—串聯質譜檢測水中7種多氯聯苯

付善良 - 張 帆 陸 靜 陳 練 成 婧G 朱紹華 -

(1.長沙海關技術中心，湖南 長沙 410004；2.湖南省檢驗檢疫科學研究院，湖南 長沙 410004；3.長沙環境保護職業技術學院，湖南 長沙 410004)

多氯聯苯(PCBs)是一類半揮發性、持久性有機污染物(POPs)[1]，具有致癌、致畸、致突變及內分泌干擾等多種毒性效應[2]。PCBs已在世界范圍內被禁用，但因其在20世紀曾被作為優質工業添加劑大量應用于石油產品、塑料、農藥加工等行業[3]，并且具有熱穩定性和化學穩定性，難以生物降解，目前仍廣泛存在于環境中[4-5]。

目前，PCBs的檢測方法主要有氣相色譜法[6-7]和質譜聯用法[8-10]。由于PCBs不溶于水，在水環境中以痕量水平存在，檢測時需進行預富集處理。傳統的液液萃取(LLE)富集方法[7,10]需使用較大體積的有毒有機溶劑，對檢測人員的健康和公共環境不利。柱管式固相萃取(SPE)[9]是一種常用、高效的富集手段，較LLE大大減少了溶劑的使用量，但萃取過程需消耗較長的時間。近年來出現的以磁性復合材料為吸附劑的磁固相萃取技術(MSPE)[11-17]是一種新的SPE形式，具有較大比表面積的磁性復合吸附材料充分分散到樣品溶液中，便于分析物與吸附劑的傳質，大大縮短了萃取過程消耗的時間，且獲得較大的富集因子；在外加磁場的作用下，磁性吸附材料極易與萃取處理后的樣品溶液分離，因此樣品處理操作簡單。

試驗擬以氧化石墨烯/四氧化三鐵磁納米粒子(Fe3O4@GO)為磁固相萃取吸附劑，用于水樣中7種指示性PCBs的快速、高效的預富集，結合在線熱脫附—氣相色譜—串聯質譜技術，建立一種幾乎零有機溶劑使用、簡單、快速、準確、靈敏的檢測方法，并用于實際樣品的檢測，旨在為環境水及生活飲用水中指示性多氯聯苯的檢測與監控提供快捷的檢測方法。

1 試驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

氣相色譜—三重四極桿串聯質譜儀：Shimadzu GC-MS TQ 8040型，日本島津公司；

熱脫附系統：Shimadzu TD-20型，日本島津公司；

7種多氯聯苯混標(包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180)：每個組分濃度為100 μg/mL，溶劑為正己烷，美國Restek公司；

丙酮、甲苯：HPLC級，使用前重蒸，美國Tedia公司；

鹽酸、氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

試驗用水為Milli-Q超純水：美國Millipore公司；

Fe3O4@GO磁性粒子：XF018，南京先豐納米材料科技有限公司；

釤鈷耐高溫磁棒：直徑2 mm，長度2 cm，上海安培磁業有限公司；

試驗用樣品分別為實驗室的自來水、某超市的瓶裝礦泉水和某人工湖的湖水。

1.2 標準溶液的配制

將7種多氯聯苯混合標準溶液用丙酮稀釋至適當濃度。

1.3 試驗方法

1.3.1 磁固相萃取—熱脫附分析 磁固相萃取—熱脫附分析過程如圖1所示。取50 mL待測水樣于125 mL錐形瓶中，調節樣品pH為3～7，加入10 mg Fe3O4@GO磁性粒子，振搖15 min，用釤鈷耐高溫磁棒(多根連接以延伸長度)吸附富集有目標分析物的Fe3O4@GO磁性粒子，轉移至空的熱脫附襯管中(兩端各塞適量石英棉以防止材料漏出)，供TD-GC-MS/MS分析。

圖1 磁固相萃取—熱脫附分析流程

1.3.2 儀器條件 熱脫附溫度340 ℃；熱脫附時間8 min；熱脫附氣(He)；流速60 mL/min；捕集阱材料Tenax；捕集阱聚焦溫度40 ℃；傳輸線溫度300 ℃；切換閥溫度280 ℃；捕集阱脫附溫度300 ℃；熱脫附接口溫度300 ℃。GC-MS/MS條件為DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升溫：初溫90 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃，再以5 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min；載氣為He，純度≥99.999%，流速1 mL/min；質譜接口溫度300 ℃；離子源為電子轟擊源(EI)，溫度230 ℃，電離能量為70 eV；采集方式為多反應離子監測模式(MRM)，母離子/子離子對及其碰撞能量見表1。

1.3.3 熱脫附條件的優化 捕集阱聚焦溫度40 ℃；熱脫附溫度340 ℃；熱脫附時間8 min；熱脫附氣流速60 mL/min。

1.4 數據處理

使用GCMS Solution工作站對每個化合物的定量離子進行數據處理，峰面積外標法定量，保留時間和定性離子進行定性，然后計算樣品含量、精密度、回收率數據。

2 結果與討論

2.1 磁固相萃取條件優化

2.1.1 Fe3O4@GO磁固相萃取材料的用量 由圖2可知，當Fe3O4@GO的用量為10 mg時，全部目標物的萃取效率達最高，繼續增加吸附劑用量對萃取效率無明顯影響。因此，選擇Fe3O4@GO的用量為10 mg。

表1 7種PCBs的保留時間、母離子/子離子對及其碰撞能量

圖2 Fe3O4@GO用量對回收率的影響

Figure 2 Effect of the amount of Fe3O4@GOon the recoveries of PCBs

2.1.2 磁固相萃取時間 由圖3可知，PCBs的回收率隨萃取時間的增加而提高，當萃取時間為15 min時，回收率最大，繼續增加萃取時間對回收率的影響不明顯，說明所有組分在15 min內達到吸附平衡。因此，確定萃取時間為15 min。

2.1.3 pH值 由圖4可知，當樣品pH為3～7時，萃取回收率無明顯差別，當pH為堿性時，萃取回收率略降低。這可能是由于Fe3O4@GO表面含氧官能團(如COOH基、OH基等)在堿性條件下更易被離子化，從而影響其及對PCBs的吸附。

根據優化結果，最終確定磁固相萃取的最佳條件為10 mg磁性萃取材料(Fe3O4@GO)、萃取15 min，樣品pH為3～7。

圖3 萃取時間對回收率的影響

Figure 3 Effect of extraction time on the recoveries of PCBs

圖4 pH值對回收率的影響

Figure 4 Effect of sample solution pH on the recoveries of PCBs

2.2 熱脫附條件的優化

2.2.1 捕集阱聚焦溫度 試驗結果表明，當捕集阱聚焦溫度為-10～40 ℃時，7種PCBs的響應無明顯差別；當捕集阱聚焦溫度>40 ℃時，7種PCBs的響應有不同程度的降低。因此，選擇捕集阱聚焦溫度為40 ℃。

2.2.2 熱脫附溫度 試驗結果表明，7種PCBs的響應隨熱脫附溫度的升高而增高。由于熱脫附溫度上限的限制(最高設置溫度為350 ℃)，試驗未考察熱脫附溫度>340 ℃的情況，選擇熱脫附溫度為340 ℃進行后續試驗。

2.2.3 熱脫附時間和熱脫附氣流速 試驗結果表明，當熱脫附時間為8 min，熱脫附氣流速為60 mL/min時，7種PCBs的響應達到最大值，繼續延長熱脫附時間和增大熱脫附氣流速，7種PCBs的響應無明顯變化。因此，選擇熱脫附時間為8 min，熱脫附氣流速為60 mL/min。

2.3 方法的線性、檢出限和定量限

根據優化的試驗條件，對7種PCBs的線性范圍、相關系數、檢出限和定量限進行了考察，結果見表2。由表2可知，7種PCBs在2～100 ng/L濃度范圍內具有較好的線性，其線性相關系數均>0.98。分別以3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)計算方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)為0.18～0.40，0.57～1.32 ng/L。

表2 方法的線性范圍、線性相關系數、檢出限和定量限

Table 2 Linear ranges, linear correlation coefficients, limits of detection and limits of quantitation

PCBsLR/(ng·L-1)rLOD/(ng·L-1)LOQ/(ng·L-1)PCB282^1000.99910.180.57PCB522^1000.99270.230.74PCB1012^1000.98380.290.97PCB1182^1000.99980.250.82PCB1382^1000.99830.321.05PCB1532^1000.98940.351.16PCB1802^1000.99850.401.32

2.4 實際樣品檢測及加標回收率和方法精密度

采用試驗方法分別分析了自來水、瓶裝礦泉水和湖水3種水樣，所有樣品均未檢出PCBs。對以上3種水樣進行加標回收試驗，7種PCBs的加標水平分別為2，10 ng/L，計算平均回收率和相對標準偏差(RSD)。由表3可知，試驗方法的加標回收率為85.9%～106.2%，精密度為4.0%～13.1%。

2.5 與傳統萃取方法的比較

由表4可知，與傳統LLE和SPE方法相比，試驗方法具有以下顯著優勢：① 所需樣品量更小；② 前處理耗時更短；③ 前處理無需使用任何有機溶劑，極大地保護了實驗人員的健康和防止了環境污染，是一種綠色的前處理方法；④ 更低的檢測限，卻能獲得滿意的檢測準確度和精密度。此外，試驗方法操作更簡單，自動化程度更高，且可以多個樣品批量化同時處理。

表3 實際樣品的檢測結果及加標回收率和相對標準偏差

表4 與傳統萃取方法的比較

3 結論

試驗建立了一種用于水樣中7種指示性PCBs分析的MSPE-TD-GC-MS/MS聯用方法。該方法以Fe3O4@GO為MSPE吸附劑，在15 min內實現對水樣中PCBs的富集，并在磁棒的輔助下，很容易地將富集了目標分析物的磁性萃取材料轉移到熱脫附吸附管中，進行TD-GC-MS/MS分離分析。由于試驗方法利用熱脫附將目標分析物解析導入GC-MS/MS，幾乎不使用有機溶劑，因而相較常規LLE、SPE等方法能更好地保護試驗人員的健康和避免檢測過程對環境的污染。試驗結果表明，建立的MSPE-TD-GC-MS/MS聯用方法是一種簡單、快速、靈敏、準確、環保的檢測方法，可用于水中痕量PCBs的監測，并有望將檢測對象擴展到其他痕量有機污染物。但如何對磁性吸附材料進行有效的重復利用有待進一步研究。