靜電紡魔芋葡甘聚糖—納米四氧化三鐵復合膜的力學性能研究

謝建華 - 謝丙清 - 張桂云 - 鄭俊峰 - 高志強 - 龐 杰

(1.漳州職業技術學院食品工程學院，福建 漳州 363000；2.農產品深加工及安全福建省高校應用技術工程中心，福建 漳州 363000；3.福建農林大學食品科學學院，福建 福州 350002)

魔芋葡甘聚糖(KGM)作為一種天然植物多糖，具有良好的成膜性、可降解性、可再生性、凝膠性等特性[1]，被廣泛應用于食品、醫藥、化工以及生物領域[2-3]。但是，KGM直接用物理共混干燥成膜存在易吸濕、機械強度差以及性能單一等問題[4]。將納米加入大分子聚合物基體中能增強復合材料的力學[5-6]、抗菌性[7-8]等，目前已有大量關于在聚合物基體中加入納米顆粒以提高復合材料的整體性能的報道[9-11]。納米四氧化三鐵(Fe3O4)是目前應用最廣泛的磁性納米材料之一，具有無刺激性、無毒、阻隔性良好等特性[12-13]。研究表明，采用靜電紡絲制備Fe3O4/PVA納米纖維[14]和聚酰亞胺/Fe3O4磁性納米復合薄膜[15]，其Fe3O4有利于增強膜的拉伸強度和提高膜的可紡性。但關于納米四氧化三鐵和魔芋葡甘聚糖應用于包裝領域的材料尚未見報道。

試驗擬采用靜電紡絲，以KGM為成膜材料，通過探討KGM濃度、納米Fe3O4、甘油濃度及Na2CO3濃度對膜的力學的影響，以獲得KGM/納米Fe3O4復合膜的最佳條件，為KGM-納米Fe3O4靜電紡絲膜的開發提供依據。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

魔芋純化粉：食品級，武漢市清江魔芋制品有限公司；

納米四氧化三鐵：納米級，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

其他試劑均為分析純；

電動攪拌器：STSJB-120型，上海索廷機電設備有限公司；

數顯恒溫水浴鍋：HH-4型，常州國華電器有限公司；

靜電紡絲設備：KH-3型，濟南良?？萍加邢薰?；

電子天平：AL-IC型，上海精密儀器儀表有限公司；

高速臺式離心機：4-20N型，湖南恒諾儀器設備有限公司；

電熱鼓風干燥箱：YZF-6020型，上海姚氏儀器設備廠；

超聲波清洗器：KQ型，濟寧科強超聲檢測儀器有限公司；

電子萬能試驗機：UTM6000型，濟南美特斯測試技術所。

1.2 方法

1.2.1 納米復合膜的制備 將納米Fe3O4粉體加入一定比例的蒸餾水后，于超聲波清洗器中處理(功率150 W，溫度30 ℃，時間30 min)；然后加入KGM 粉末，械力攪拌至均勻，再加入Na2CO3和甘油，于30 ℃水浴中攪拌120 min，3 600 r/min離心15 min后備用，得成膜液。選擇規格為10 mL的注射器，往注射器中加入10 mL成膜液，靜電紡絲機中的正極夾子夾在與注射器相連的針頭上(針頭內徑選擇規格為0.6 mm)，平板接收裝置與負極相連接，進行靜電紡絲(距離13 cm，電壓25 kV，溫度45 ℃，流速2.5 mL/h，時間24 h)，然后于50 ℃烘箱內干燥24 h，即為KGM/納米Fe3O4復合膜[16]。

1.2.2 拉伸強度和斷裂伸長率的測定 將復合膜裁成長方形進行測量，按式(1)、(2)分別計算拉伸強度和斷裂伸長率[17]。

(1)

(2)

式中：

σt——拉伸強度，MPa；

P——最大載荷，N；

b——試樣寬度，mm；

d——試樣厚度，mm；

ετ——斷裂伸長率，%;

L0——試驗前試樣標線之間的距離，mm；

L1——試驗后試樣標線之間的距離，mm。

1.2.3 單因素試驗

(1)納米Fe3O4含量的確定：以KGM含量為1.0%、甘油含量為0.1%、Na2CO3含量為0.1%為基準，比較不同納米Fe3O4含量(0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%)對膜的力學性能的影響。

(2)KGM含量的確定：以納米Fe3O4含量為1.0%、甘油含量為0.1%、Na2CO3含量為0.1%為基準，比較不同KGM含量(0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%)對膜的力學性能的影響。

(3)甘油含量的確定：以KGM含量為1.0%、納米Fe3O4含量為1.0%、Na2CO3含量為0.1%為基準，比較不同甘油含量(0.00%，0.05%，0.10%，0.15%，0.20%)對膜的力學性能的影響。

(4)Na2CO3含量的確定：以KGM濃度為1.0%、納米Fe3O4含量為1.0%、甘油含量為0.1%為基準，比較不同Na2CO3含量(0.00%，0.04%，0.08%，0.12%，0.16%)對膜的力學性能的影響。

1.2.4 正交試驗設計 根據單因素試驗的結果，選擇對膜性能影響比較大的因素，以拉伸強度、斷裂伸長率為指標，設計正交試驗。

2 結果與分析

2.1 納米四氧化三鐵含量的影響

由圖1可知，復合膜的斷裂伸長率以及拉伸強度隨納米Fe3O4含量的增加先增大后趨于平緩。當納米Fe3O4含量<0.8%時，斷裂伸長率和拉伸強度快速增加；當納米Fe3O4含量>0.8%時，斷裂伸長率和拉伸強度趨于平緩，可能是由于納米Fe3O4濃度較低時，在KGM中散布得相對較勻，從而加強了KGM的擴展阻力，協同完善了復合膜的力學特征[18-19]。當納米Fe3O4濃度較高時，KGM基體中沒有足夠的空間來分散納米Fe3O4，因此復合膜的力學性能趨于穩定[20]。綜合選擇最佳納米Fe3O4含量為1.0%。

圖1 納米Fe3O4含量對復合膜力學性能的影響

2.2 魔芋葡甘聚糖含量的影響

由圖2可知，復合膜的拉伸強度隨KGM含量的增大先增后降，由12.3 MPa增加至32.5 MPa后再下降至28.6 MPa；而復合膜的斷裂伸長率與KGM含量呈正比[21]，由4.26%增加至7.12%。當KGM濃度<1.2%時，隨著KGM濃度的增大，單位體積內KGM分子數越多，納米Fe3O4與KGM間的相互作用力變得更加強烈致使膜的拉伸強度增強[22]。當KGM濃度>1.2%時，成膜液黏度越來越高，復合膜中分子的移動排列變得更加困難，殘余的溶劑使復合膜剛性變小[21,23]，致使膜的拉伸強度降低及斷裂伸長率增大。故KGM濃度應控制在1.0%左右。

圖2 KGM含量對復合膜力學性能的影響

2.3 甘油含量的影響

由圖3可知，復合膜的斷裂伸長率與甘油含量呈正比，由2.25%增加至5.83%；而拉伸強度下降，由32.4 MPa下降至12.8 MPa。這可能是由于甘油弱化了納米Fe3O4與KGM分子間的相互作用力，復合膜的剛性結構被進一步弱化，分子鏈的流動性變得比較強烈[24-25]，改善了復合膜的松弛性能與延展性能，提高了復合膜的柔韌性，但可能導致膜的致密性變差，使復合膜斷裂伸長率增長，拉伸強度降低。因此，甘油含量不宜過高，以0.1%為宜。

圖3 甘油含量對復合膜力學性能的影響

2.4 碳酸鈉含量的影響

堿性條件下，KGM去乙?；?，復合膜的力性能增強[26-27]。由圖4可知，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨Na2CO3含量的增加先增加后略微下降。當Na2CO3含量較低時，KGM分子中乙酰基數量較多，與納米Fe3O4的相互作用比較強烈，形成致密性比較好的復合結構，提高了復合膜的力學性能。當Na2CO3含量較高時，KGM分子中的乙?；旧弦驯幻摮?，發生部分堿凝膠反應，紡絲液黏度太大，在紡絲過程中無法連續紡絲，甚至發生噴液滴現象，最終形成纖維分布不均勻的結構相貌，復合膜的力學性能略微下降[28]。因此以0.08%的Na2CO3含量為宜。

圖4 Na2CO3含量對復合膜力學性能的影響

2.5 正交試驗分析

以納米Fe3O4、KGM、甘油、Na2CO3含量為影響因子，以復合膜拉伸強度、斷裂伸長率為指標進行四因素四水平試驗設計，因素水平表見表1，試驗結果見表2。

由表3可知，KGM含量對復合膜的拉伸強度影響顯著，其影響順序是KGM含量>納米Fe3O4含量>Na2CO3含量>甘油含量，從極差分析其最佳工藝為：KGM含量1.2%，納米Fe3O4含量1.0%，Na2CO3含量0.08%，甘油含量0.12%。

由表4可知，甘油含量對復合膜的斷裂伸長率影響顯著，其影響順序是甘油含量>Na2CO3含量> KGM含量>納米Fe3O4含量，從極差分析其最佳工藝為：甘油含量0.10%，Na2CO3含量0.12%，納米Fe3O4含量1.2%，KGM含量1.0%。

綜上，影響KGM/納米Fe3O4復合膜綜合性能的優化組合為A3B4C3D3，即最佳復合膜成膜工藝參數為納米Fe3O4含量1.0%，KGM含量1.2%，Na2CO3含量0.1%，甘油含量0.1%，此工藝條件下制備得到的復合膜的綜合性能較佳，其拉伸強度為28.35 MPa、斷裂伸長率6.42%。

表1 正交試驗因素水平表

表2 L16(45)正交試驗與結果

表3 拉伸強度的方差?

?F0.05(3.3)=9.28;F0.01(3.3)=29.46[30]。

表4 斷裂伸長率的方差?

?F0.05(3.3)=9.28;F0.01(3.3)=29.46[30]。

3 結論

將納米Fe3O4與KGM共混互配，通過靜紡得到KGM/納米Fe3O4復合膜，考察不同因素對復合膜性能的影響。結果表明：以納米Fe3O4含量1.0%，KGM含量1.2%，甘油含量0.1%，Na2CO3含量0.1%制備的KGM/納米Fe3O4復合膜的性能較好，拉伸強度為28.35 MPa、斷裂伸長率6.42%。后續可進一步探索靜電紡絲對膜結構形貌、化學鍵變化的影響，從而更深入解釋靜電紡絲對魔芋葡甘聚糖—納米四氧化三鐵的成膜機理。