鋅在高爐原燃料中富集規律的實驗研究

朱 斌，周進東，潘 祎，李 昕

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；3.武漢鋼鐵股份有限公司煉鐵廠，湖北 武漢，430080)

高爐煉鐵作為一種傳統的煉鐵技術，具有工藝簡單、產量高、能耗低等優點，故而在現代鋼鐵生產流程中仍占據主導地位。近年來，隨著進口高品位鐵礦石價格的不斷攀升，為降低生產成本，國內鋼鐵企業不得不采用一些鋅含量超標但價格低廉的低品位礦，這給高爐生產帶來了一系列不利影響。

鋅隨爐料進入高爐后，在高爐高溫區被還原并氣化成鋅蒸氣(Zn沸點為907 ℃)，其隨煤氣上升至高爐上部溫度較低區域時，冷凝成金屬鋅(Zn凝固點為427 ℃[1])或被煤氣氧化形成ZnO，一部分鋅會隨煤氣和爐塵從爐頂排出，一部分則會沉積在爐料上再次達到高溫區而被還原，如此周而復始形成了鋅在高爐內的循環富集，嚴重危害到高爐的生產安全和使用壽命[2-5]。

當前，國內外冶金工作者在研究鋅對原燃料冶金性能的影響時，主要采用熏蒸法[6-8]、噴灑法[9]和浸泡法[10]三種方法引入鋅，其中熏蒸法所得樣品中鋅可能以金屬鋅或ZnO存在；噴灑法是向樣品中噴灑ZnSO4溶液，在實驗過程中于720 ℃下分解后得到ZnO；浸泡法則是將樣品浸泡在Zn(CH3COO)2溶液中，經加熱分解后得到含ZnO樣品。然而，這三種方法得到的鋅在原燃料上的賦存形式不統一。

了解鋅在高爐上部區域的富集范圍和賦存形式，是研究鋅對原燃料冶金性能影響的前提。為此，本文設計了新的實驗方法，模擬了高爐氣氛條件下鋅的富集規律，并在此基礎上研究了鋅蒸氣隨煤氣從高溫到低溫過程中，在高爐原燃料焦炭和燒結礦上的賦存形態。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用焦炭和燒結礦均取自于武鋼高爐生產現場，焦炭的工業分析及灰分組成如表1所示，燒結礦的化學成分如表2所示。試驗過程中，用于制取鋅蒸氣的ZnO為國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純試劑。

表1 焦炭的工業分析及灰分組成

表2 燒結礦的化學成分(wB/%)

1.2 實驗裝置

圖1所示為模擬高爐氣氛實驗用高溫立式電阻爐裝置的示意圖，電阻爐發熱元件為硅碳棒(最高溫度為1300 ℃)，反應管為透明石英玻璃管(內徑：30 mm，長：1200 mm)。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 煤氣成分設計

文獻[11]在模擬高爐爐身的煤氣氣氛時，所確定的煤氣成分(體積百分比)為φ(N2)=54.3%、φ(CO2)=19.4%、φ(CO)=26.3%。本研究在參考該煤氣成分的同時，還對武鋼高爐近一年的爐頂煤氣成分進行調研，得知：φ(N2)為50%～54%，煤氣有效利用系數η(CO)=φ(CO2)[φ(CO2)+φ(CO)]為42%～49%，故本文采用如表3所示的三種煤氣成分進行實驗研究。

1.4 實驗過程

(1)電阻爐的溫度標定。考慮到石英玻璃管長期工作溫度為1100 ℃左右，且電阻爐控制溫度與爐膛溫度有差距，本實驗在標定溫度時控制溫度為1035 ℃，石英反應管中溫度分布見表4。由表4可知，高度為0～13 cm對應高溫爐等溫帶附近，溫度波動范圍較小；高度為42～47 cm接近爐口，由于耐火材料起到保溫作用，溫度波動相對較小；高度48 cm處雖然也有耐火材料，但此處接近高溫爐上爐口冷卻水管，因此溫度波動較大。在后續實驗中，控制溫度穩定在1035 ℃，用于制造鋅蒸氣的剛玉坩堝上沿位于表4中高度為0 cm的位置。

表4 實驗電阻爐的溫度標定

(2)鋅隨煤氣上升過程中富集位置的確定。將分析純ZnO與焦粉(表1中焦炭破碎得到的粉末)按摩爾比1∶1.5(共4 g)充分混合后，裝入剛玉坩堝中，并將其放入石英玻璃管中置于底座上，使坩堝上沿位于步驟(1)確定的0 cm位置，在坩堝上部填充硅酸鋁高溫棉充當爐料，用橡膠塞將石英玻璃管上、下部密封。將密封好的石英玻璃管置于高溫立式電阻爐中，接通進出氣管，通入流量為1 L/min的N2、CO2和CO混合氣體，電爐接通電源開始升溫，升溫速率5 ℃/min，控制溫度達到1035 ℃后恒定2 h，之后切斷電源，高溫爐自然冷卻，并將氣體切換成流量為1 L/min的高純N2保護樣品，直至室溫。最后，將石英玻璃管從高溫爐中取出，觀察石英管中鋅富集區域，并標記鋅不同賦存方式的區域范圍。

(3)將步驟(2)中的硅酸鋁高溫棉替換成焦炭或燒結礦，并且僅放于Zn富集位置，根據(2)中所標記的不同富集形式區域范圍，用Fe-Cr-Al隔網將樣品隔開(見圖1)，實驗過程與步驟(2)一致。考慮到當前富氧噴煤技術的發展，煤氣中N2含量呈下降的趨勢，并且在鋅蒸氣凝固和氧化區域還會發生礦石的還原，故在選定煤氣成分時，CO體積百分比有所增加，而N2所占比例減小。本實驗煤氣選用1#方案(φ(N2)=52%、φ(CO2)=20%、φ(CO)=28%)。

實驗結束后，用數碼相機拍取不同區域樣品全貌圖，采用Olympus DSX510型3D光學數碼顯微鏡(OM)對反應后焦炭和燒結礦表面形貌進行觀察。此外，對不同富鋅區域焦炭和燒結礦試樣表面物質進行收集，在瑪瑙研缽中研磨后，過200目篩得到粒度在0.074 μm以下的粉末，利用D/MAX-2500PC型X射線衍射儀(XRD)對粉末成分進行分析。需要注意的是，燒結礦在低溫區會有低溫還原粉化行為，因此樣品需先過40目篩(0.425 mm)后再進行研磨。

2 結果與討論

2.1 高爐上部鋅的富集規律

以硅酸鋁高溫棉充當爐料時，不同煤氣成分條件下石英玻璃管中鋅富集情況如圖2所示，由于石英管過長和拍攝的角度不同，圖中刻度存在一定差異。從圖2可以看出，三種煤氣成分條件下，石英管中鋅的富集規律基本一致，表明煤氣成分變化對鋅在上部低溫端的富集規律影響不大。結合表4可知，鋅蒸氣隨煤氣上升過程的富集規律為：溫度降至905 ℃(28 cm)，硅酸鋁高溫棉的表面呈本色，未有明顯的鋅富集現象；905～493 ℃(28～39 cm)溫度范圍內，可觀察到黃色物質的存在(區域I)；溫度低于493 ℃(39 cm)后，可以觀察到黑色物質(區域II)。

由于三種煤氣成分條件下實驗所得粉末的XRD分析結果相同，本文僅以1#實驗成分為例，不同區域物質的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可知，區域I中黃色物質主要為ZnO，雖然ZnO一般呈白色，但其在加熱時會變黃，這是由于高溫下ZnO的電子在基態與激發態之間的能量差距減小，故而容易受到入射光的激發[12]；區域II中黑色物質主要是ZnO和金屬鋅的混合物。

(a) 反應前 (b) 1#(c) 2#(d)3#

圖2 石英管中鋅的富集情況

Fig.2 Enrichment of zinc in quartz tubes

(a) 區域I

(b) 區域II

本實驗在模擬高爐氣氛中進行，鋅蒸氣隨煤氣上升時會與煤氣中CO2發生反應，反應式為[13]：

(1)

但當溫度處于905 ℃以下時，鋅蒸氣會隨溫度降低而轉變為液態，轉變過程可由下式表示[14]：

(2)

由式(1)和式(2)聯立得：

(3)

當溫度低于905 ℃時，式(3)中的吉布斯自由能可表示為：

(4)

(5)

由式(5)計算可知，三種煤氣成分條件下，當鋅分壓pZn分別大于1.23、1.04、0.88 kPa時，反應式(1)會向正反應方向進行，即Zn被氧化。本實驗在模擬高爐氣氛時，由于制鋅源中ZnO是逐漸被還原進入煤氣中的，且還原出的鋅蒸氣迅速被流動的煤氣帶走，故而造成在905 ℃以上時鋅分壓很小，這使得反應式(1)不能正向進行。

2.2 鋅在焦炭上的賦存形式

圖4顯示了鋅氣氛條件下焦炭試樣在區域II反應后的表面形貌及富鋅情況。由圖4(a)可見，焦炭表面有一層白色物質覆蓋，部分焦炭表面甚至可觀察到有銀色珠狀顆粒聚集，結合圖4(b)所示的OM照片可以更清楚地觀察到覆蓋的白色絮狀物和銀色珠狀顆粒。對焦炭表面富集的物質進行XRD分析可知(見圖4(c))，焦炭試樣在區域II反應后，Zn主要以金屬鋅和ZnO形式富集，由此判斷焦炭上聚集的銀色珠狀顆粒為金屬鋅，白色物質為ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD圖譜

圖4 反應后區域II中焦炭試樣的形貌及XRD圖譜

Fig.4 Morphology and XRD patterns of as-reacted coke sample in Zone II

圖5所示為鋅氣氛條件下焦炭試樣在區域I反應后的表面形貌及富鋅情況。由圖5(a)可見，焦炭試樣在區域I反應后表面未觀察到明顯的鋅富集，結合圖5(b)所示的OM照片可知，焦炭表面附著有白色絮狀物，經XRD分析可知(見圖5(c))，焦炭試樣在區域I反應后鋅主要以ZnO的形式富集，由此判斷，焦炭表面聚集的白色絮狀物為ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD圖譜

圖5 反應后區域I中焦炭試樣的形貌及XRD圖譜

Fig.5 Morphology and XRD patterns of as-reacted coke sample in Zone I

2.3 鋅在燒結礦上的賦存形式

圖6為鋅氣氛條件下燒結礦試樣在區域II反應后的表面形貌和富鋅情況。從其全貌照片觀察到，在部分燒結礦的表面附著有淡黃色物質(見圖6(a)中圓圈標記)，結合圖6(b)所示局部的OM照片可見，燒結礦表面分散著極微小的白色顆粒，圖6(c)中樣品的XRD分析顯示，燒結礦試樣在區域I反應后Fe主要以Fe3O4和FeO存在，但未檢測到鋅或鋅的化合物，這可能是由于金屬鋅凝固在燒結礦表面較為牢固，或含鋅物質在燒結礦表面富集較少，從而導致反應后的燒結礦剝落物中因含鋅物質較少而未被檢測到。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD圖譜

圖6 反應后區域II中燒結礦試樣的形貌及XRD圖譜

Fig.6 Morphology and XRD patterns of as-reacted sinter sample in Zone II

圖7為鋅氣氛條件下燒結礦試樣在區域I反應后的表面形貌和富鋅情況。從圖7(a)觀察到，部分燒結礦表面黏附著黃色殼狀物質，結合局部OM照片來看，這層淡黃色物質存在剝落現象(見圖7(b)中圓圈標記)，圖7(c)所示剝落物的XRD分析顯示，剝落物中鐵主要以Fe3O4和FeO的形式存在，鋅主要以ZnO存在，表明燒結礦表面黏結的淡黃色殼狀物質主要為ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD圖譜

圖7 反應后區域I中燒結礦試樣的形貌及XRD圖譜

Fig.7 Morphology and XRD patterns of as-reacted sinter sample in Zone I

3 結論

(1)高爐氣氛條件下，鋅蒸氣隨煤氣上升過程中，在905～493 ℃溫度范圍內，鋅被氧化后存在于原燃料上；溫度低于493 ℃時，煤氣中的鋅一部分被氧化后存在于原燃料上，一部分會直接冷凝以金屬鋅存在于原燃料上。

(2)在905～493 ℃溫度范圍，鋅以極微小或絮狀ZnO形態存在于焦炭表面；溫度低于493 ℃后，鋅以白色ZnO和珠狀金屬鋅的形態存在于焦炭表面；

(3)在905～493 ℃溫度范圍，鋅以淡黃色ZnO殼的形態存在于燒結礦表面；溫度低于493 ℃后，未直接觀察或檢測到鋅物質。