Ni在納米Fe/Ni還原水中Cr(Ⅵ)過程中的促進機制

劉 紅，寧曉勇，阮 霞，王珺雯，廖麗莎

(1. 武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；3. 中國水利水電科學研究院，北京，100038)

隨著電鍍、冶金、化工顏料、紡織等現代工業的持續發展，其生產過程中產生的含Cr(Ⅵ)廢水對環境的污染日益嚴重[1]。Cr(Ⅵ)具有易蓄積、難降解、毒性大等特點，進入環境后難以消除，并可參與食物鏈循環進入人體，對人類健康產生威脅[2]。近年來，研究者利用納米零價鐵(nZVI)去除水中重金屬污染物，收到明顯效果[3-4]。Cr(Ⅵ)在nZVI的強還原作用下可轉變為毒性較低的Cr(III)，且Cr(III)多以沉淀形式存在，遷移性較差，因此對于環境和人類的危害程度顯著降低[5]。但nZVI在制備和存儲過程中易氧化，造成其還原能力弱化[6]，針對該狀況，已有研究表明，若引入另一種氧化還原電位較高的過渡金屬，沉積于nZVI表面獲得納米鐵基雙金屬復合材料，進而利用其中由雙金屬構筑而成的大量微小原電池，即可加速nZVI的電子轉移，有效提高其與污染物的反應速率，并且雙金屬體系還可避免nZVI發生氧化，保持其反應活性及穩定性[7-9]。截止目前，研究報道較多的納米鐵基雙金屬有納米Fe/Pd、Fe/Ni、Fe/Cu、Fe/Au等[10-11]，但其中Fe/Pd、Fe/Au雙金屬制備成本較高，Fe/Cu復合材料去除重金屬效果又欠佳，因此選擇納米Fe/Ni復合材料，不僅價格適中，而且其對重金屬污染物的去除能力也較強。一般認為，Ni通過三種機制發揮其對nZVI還原性能的增強作用[12]：(1)Ni沉積于nZVI表面在一定程度上能避免nZVI發生氧化，從而保護其還原活性；(2)Ni可將nZVI腐蝕產物H2轉化為活性氫原子，而活性氫原子比H2有更強的還原能力；(3)Ni作為Fe-Ni原電池的陰極，可促進Fe0發生電化學腐蝕，產生更多具有還原性的Fe2+來增強其還原能力。為了明確Ni對nZVI/Ni雙金屬復合材料還原水中Cr(Ⅵ)的具體促進機制，本文對比了nZVI與nZVI/Ni復合材料之間的形貌組成及二者對水中Cr(Ⅵ)的去除效果，考察了二者還原Cr(Ⅵ)時的活化能變化，并研究了外加H2或Fe2+對材料還原水中Cr(Ⅵ)性能的影響，在此基礎上重點分析了Ni影響nZVI/Ni復合材料還原性能的具體機制。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

硫酸亞鐵、硼氫化鈉、硫酸鎳、重鉻酸鉀等，均為分析純；四丁基硫酸氫銨和乙腈，色譜純。

1.2 材料的制備

采用液相還原法制備nZVI/Ni雙金屬復合材料。具體步驟為：在N2保護氛圍下，向盛有50 mL FeSO4溶液(濃度為2 mol/L)的三口燒瓶中滴加相同濃度的NaBH4溶液總計100 mL并持續攪拌15 min，隨后向其中加入1 mL濃度仍為2 mol/L的NiSO4溶液，繼續攪拌15 min后將混合液抽濾，濾后所得固體物質經去離子水多次沖洗后置于真空冷凍干燥機中干燥處理8 h，即可制得nZVI/Ni雙金屬材料，實測所制樣品中w(Ni)為1.9%。期間發生的主要化學反應為

(1)

(2)

此外，依照上述制備步驟，在取消NiSO4溶液添加環節的條件下制得nZVI樣品備用。

1.3 測試與表征

借助JEM-2100 UHR型高分辨透射電鏡(TEM)并結合能譜儀(EDS)對樣品微觀形貌及成分進行分析。

使用重鉻酸鉀配制一定濃度的含Cr(Ⅵ)溶液(初始pH=5.0±0.1)，將樣品按預設添加量加入該溶液后置于振蕩反應器中使其充分反應，分別在5、10、20、40、60、80、100、120 min時用注射器取2～5 ml水樣，水樣經0.45 μm微孔濾膜過濾后采用UltiMate 3000 Series型高效液相色譜儀檢測溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，流動相為5 mmol/L的四丁基硫酸氫銨溶液和乙腈按體積比6∶4混合。

2 結果與討論

2.1 樣品的微觀分析

nZVI和nZVI/Ni樣品的TEM照片及EDS分析結果如圖1所示。從圖1(a)可見，nZVI顆粒呈較規則的球狀形貌，其粒徑約為57 nm，中心區域顏色較深，邊緣顏色略淺，為典型核-殼結構，經測量，其中殼層厚度為5.46 nm，這與黃瀟月等的研究報道[13]一致。這主要是因為nZVI在空氣中易被氧化，從而在其顆粒外表面形成了一層較薄的氧化鐵層。EDS分析結果(圖1(b))也表明，nZVI樣品顆粒由鐵元素和氧元素組成。根據nZVI顆粒直徑及其表面氧化殼層厚度，計算得到nZVI顆粒的核心體積約為52241.90 nm3，其殼層體積約為46367.24 nm3，即nZVI顆粒中nZVI體積約占顆粒總體積的52.98%，這與本課題組采用張威等的專利裝置[14]對該樣品進行測試所得實測值(50.12%)十分接近。從nZVI/Ni樣品的TEM照片(圖1(c))可以看出，nZVI/Ni顆粒外部氧化殼層不完整，約有1/3部分殘缺不全，表明nZVI表面沉積的Ni阻礙了空氣中O2對nZVI的氧化。nZVI/Ni樣品的EDS分析結果(圖1(d))顯示其元素組成為鐵、氧和鎳，這表明雖然Ni沉積到nZVI表面，但仍有部分nZVI被氧化。以上表征結果證實了Ni可在一定程度上避免nZVI氧化，因此能對其還原活性起到了促進作用。

(a)nZVI的TEM照片 (b)nZVI的EDS圖譜

(c)nZVI/Ni的TEM照片 (d)nZVI/Ni的EDS圖譜

圖1 樣品的TEM照片及EDS圖譜

Fig.1 TEM images and EDS patterns of samples

2.2 樣品去除水體中Cr(Ⅵ)的效果

常溫時在含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為22 mg/L、材料投加量為0.2 g/L的條件下，分別經nZVI和nZVI/Ni材料處理一段時間后，水體中Cr(Ⅵ)的實際濃度如圖2所示。基于圖2測試結果，可計算出反應時間為120 min時，nZVI和nZVI/Ni對Cr(Ⅵ)的去除率η分別為73.79%、96.24%， nZVI/Ni對Cr(Ⅵ)的去除能力相比nZVI明顯提升。因nZVI和nZVI/Ni還原Cr(VI)的反應均屬于物質在溶液中的復相反應，該復相反應動力學符合表觀一級反應方程[15-16]，故可計算出nZVI和nZVI/Ni還原水中Cr(Ⅵ)時的表觀速率常數k分別為0.007 80、0.022 49 min-1，顯然當nZVI表面沉積一定量的Ni后，其還原Cr(Ⅵ)的性能得到較大提升，這與樣品微觀分析所得結論相吻合。此外，在nZVI和nZVI/Ni還原水體中Cr(VI)的反應過程初期，溶液pH值均由初始的5.0左右迅速上升直至接近8.0，隨著反應時間的延長，溶液pH值變化趨于平緩，反應60 min時溶液pH值基本穩定在8.0附近。這是因為在二者還原Cr(VI)的過程中，材料中的Fe0會消耗溶液中H+或與H2O反應產生OH-，使溶液pH升高。由于在上述Cr(VI)還原過程中，溶液pH值變化規律相近，故難以通過該值變化反映出Ni在nZVI/Ni雙金屬復合材料還原Cr(VI)過程中的促進機制。

圖2 Cr(Ⅵ)的濃度變化

2.3 樣品還原水體中Cr(Ⅵ)的活化能

在含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為50 mg/L、nZVI和nZVI/Ni材料投加量均為0.2 g/L的條件下，溫度對Cr(Ⅵ)去除率的影響如圖3所示。由圖3可見，在相同處理條件下，當反應進行一段時間后，隨著溫度上升， nZVI和nZVI/Ni材料對水中Cr(Ⅵ)的還原效率整體均呈上升趨勢。基于圖3試驗數據，計算出兩種材料在不同溫度下還原水體中Cr(Ⅵ)的表觀速率常數k，所得結果列于表1，其中r為相關系數。由表1可以看出，在相同溫度條件下，nZVI/Ni復合材料還原Cr(Ⅵ)的表觀速率常數均大于nZVI的相應值。

(a)nZVI/Ni

(b) nZVI

表1 不同溫度下的表觀速率常數

Table 1 Apparent rate constants at different temperatures

溫度/℃nZVI/Nik/min-1r2 nZVIk/min-1r2100.002 80.852--200.003 50.8800.002 20.835300.004 10.9040.002 40.869400.005 10.9340.004 60.934500.006 20.9490.005 90.966600.011 30.9870.009 90.990

借助Arrhenius模型，結合表1數據，對表觀速率常數k與反應溫度T進行擬合的結果見圖4。擬合方程為

(3)

式中，Eα為反應活化能，R為摩爾氣體常量(8.3144 J/(mol·k))，A為常數。

圖4 nZVI and nZVI/Ni還原Cr(Ⅵ)反應的活化能

Fig.4 Activation energy of Cr(VI) reduction by nZVI and nZVI/Ni

2.4 外加H2對樣品還原水體中Cr(Ⅵ)的影響

常溫條件下，當含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為22 mg/L時，分別在通氫及無氫條件下往溶液中投加不同材料對Cr(Ⅵ)進行去除，材料投加量均為0.2 g/L，相應Cr(Ⅵ)去除率的變化如圖5所示。由圖5可見，在反應過程中，僅通入H2對水中Cr(Ⅵ)幾乎沒有去除效果；在無氫條件下，向溶液中加入nZVI或nZVI/Ni材料，反應120 min時， Cr(Ⅵ)的去除率分別為78.01%、81.72%，而在有氫環境下，向溶液中加入nZVI或nZVI/Ni材料時的相應值相比未通H2時分別下降了5.90%、11.77%，由此可見，本研究中加入H2對還原Cr(Ⅵ)并無促進作用。此外，已有研究表明，金屬Ni具有吸附氫的性質，并能將其分解轉化為還原能力更強的活性氫原子，從而實現H2的還原作用[18]，然而，圖5實驗結果表明，在無氫或有氫條件下，加入納米Ni(n-Ni)至體系中反應120 min時，水中Cr(Ⅵ)的去除率均較低且相差不大，所以，即使H2被Ni分解產生了活性氫原子，但對Cr(Ⅵ)的還原卻幾乎不起作用，由此推斷，在本研究中，Ni將nZVI腐蝕產物H2轉化為活性氫原子未能促進水體中Cr(Ⅵ)的還原。

圖5 在通入/未通H2條件下Cr(VI)的去除率

2.5 外加Fe2+對樣品還原水體中Cr(Ⅵ)的影響

常溫條件下，當含Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為22 mg/L、nZVI或nZVI/Ni材料投加量均為0.2 g/L時，外加Fe2+對上述兩種材料還原水體中Cr(Ⅵ)的影響如圖6所示。由圖6可見，在nZVI/Ni還原Cr(Ⅵ)體系中加入0.1 mmol/L Fe2+時，在反應過程最初20 min內，水體中Cr(Ⅵ)濃度迅速下降，反應120 min時，Cr(Ⅵ)去除率達到了99.96%，相比其未加Fe2+時的相應值增加了6.78%。同樣，在nZVI還原Cr(Ⅵ)體系中外加0.1 mmol/L Fe2+，反應120 min時，Cr(Ⅵ)去除率為83.73%，相比該體系未加Fe2+時的相應值增加了5.49%。因此，外加一定量的Fe2+后，兩種材料對于水中Cr(Ⅵ)的去除效果均得到提升，表明Fe2+對于Cr(Ⅵ) 還原具有促進作用。

圖6 外加Fe2+對nZVI和nZVI/Ni還原水中Cr(Ⅵ)的作用

Fig.6 Effect of adscititious Fe2+on Cr(VI) reduction by nZVI and nZVI/Ni

為進一步探究Fe2+在材料還原水體中Cr(Ⅵ)時的促進作用，向初始濃度為22 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液添加不同濃度的Fe2+來還原Cr(Ⅵ)，結果如圖7所示。由圖7可見，在反應階段最初10 min內，不同Fe2+濃度體系中的Cr(Ⅵ)濃度均迅速下降，此后，隨著時間的延長，Cr(Ⅵ)濃度基本不發生改變。當外加Fe2+濃度由0.1 mmol/L增加到0.5 mmol/L，反應120 min時，相應的Cr(Ⅵ)去除率由15.73%增加到68.61%。

圖7 不同濃度的Fe2+對Cr(Ⅵ)的去除效果

Fig.7 Removal effect of Cr(Ⅵ) by Fe2+of different concentrations

(4)

(5)

由式(4)、式(5)可知，ΔE1、ΔE2均大于0且ΔE1小于ΔE2，表明理論上Fe0和Fe2+均可直接將Cr(Ⅵ)還原，且Fe2+對于Cr(Ⅵ)的還原能力要強于Fe0。此外，由于離子態Fe2+與Cr(Ⅵ)的反應是均相反應，而固體材料nZVI與Cr(Ⅵ)的反應屬于非均相反應，所以前者的反應速度和效率也會高于后者。據此推斷，在nZVI或nZVI/Ni材料還原水中Cr(Ⅵ)的過程中，材料中的Fe0先將一部分Cr(Ⅵ)還原并產生Fe2+，而后Fe2+再進一步將Cr(Ⅵ)還原，該過程的反應式為

2Cr3+(aq)+3Fe2+(aq)+7H2O

(6)

2Cr3+(aq)+6Fe2+(aq)+7H2O

(7)

不過，與nZVI不同的是，nZVI/Ni材料中的Ni還可與Fe0形成Fe-Ni原電池[19]，而Ni作為Fe-Ni原電池的陰極，可促進Fe0發生電化學腐蝕，加快Fe2+產生的速度，該過程如圖8所示。因此，Ni既加速了Fe0的電子轉移，同時也促進了還原性更強的Fe2+的產生，從而使Cr(Ⅵ)的還原效率得以提高，故Ni與Fe0形成Fe-Ni原電池，是nZVI/Ni還原Cr(Ⅵ)過程中的促進機制。

圖8 nZVI/Ni還原Cr(VI)示意圖

Fig.8 Schematic diagram of Cr(VI) reduction by nZVI/Ni

3 結論

(1)Ni可降低nZVI還原Cr(Ⅵ)的反應需要克服的能壘，與nZVI相比，nZVI/Ni還原水體中Cr(Ⅵ)的去除率增加了30.42%，反應活化能降低了15.31 KJ/mol。

(2)Ni阻止Fe0氧化以及形成Fe-Ni原電池均增強了nZVl/Ni材料還原水體中Cr(Ⅵ)的能力，但其將nZVI腐蝕產物H2轉化為活性氫原子并沒有發揮促進作用。