燃煤鍋爐煙氣脫硫技術對顆粒物排放影響研究進展

王建朋，段 璐，王乃繼，李 杰

(1.煤科院節能技術有限公司，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013；4.山東濟南熱力集團有限公司，山東 濟南 250011)

0 引 言

煤炭是我國能源消費結構中最主要的組成部分。我國煤炭消費總量的80%以上用于直接燃燒[1]，由燃煤引起的大氣污染問題倍受關注。SO2和顆粒物是目前燃煤煙氣污染物控制的兩大主要對象，其中SO2與空氣中物質反應產物會對人體、動植物產生巨大危害[2]。PM2.5是指空氣動力學直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物，也稱為可入肺顆粒物，由于其粒徑小，孔結構復雜，比表面積大，黏附性強，容易富集多環芳烴、細菌和病毒等有毒有害物質，可進入人體肺泡和血液中，危害人類健康[3-4]，由于其不易沉降，長期漂浮在空氣中[5]，造成能見度下降、霧霾等環境問題[6]。

我國2014年針對火電行業發布了《全面實施燃煤電廠超低排放和節能改造工作方案》[7]，并于2018年針對燃煤工業鍋爐領域發布了《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》[8]。隨著煙氣污染物超低排放工作的推進，對SO2和顆粒物形成了2種主要控制路線：除塵系統+濕法脫硫和半干法/干法脫硫+除塵系統。燃煤電廠主要采用前者，普遍為靜電除塵器+石灰石-石膏法濕法脫硫，傳統的靜電除塵器對大粒徑顆粒物有較好的脫除效果，但粒徑0.1～1.0 μm的粉塵難以荷電，脫除效果較差，逃逸顆粒進入濕法脫硫系統，部分顆粒被液滴捕集，同時少量的脫硫產物隨煙氣逸出，造成顆粒物物理、化學特性以及濃度發生變化。燃煤工業鍋爐主要采用后者，經過省煤器的煙氣直接進入半干法/干法脫硫系統，脫硫劑與脫硫產物隨煙氣流出脫硫塔，造成出口處顆粒物的成分、粒徑和濃度等性質發生變化，影響后續除塵設備的運行。因此脫硫對除塵設備的運行和顆粒物的排放有重大影響，研究脫硫技術以及脫硫協同控制顆粒物的排放技術逐漸受到關注。本文將分別綜述濕法、半干法和干法煙氣脫硫技術的原理和發展現狀，并分析各脫硫技術對顆粒物排放特性的影響。

1 濕法煙氣脫硫技術對顆粒物排放的影響

1.1 濕法煙氣脫硫技術發展

濕法煙氣脫硫技術(wet flue gas desulfurization，WFGD)是當今世界上應用最廣泛且行之有效的燃煤煙氣脫硫技術，1927年英國[9]首次采用石灰石脫硫工藝。三菱重工于1964年研制成功了第1代脫硫裝置；美國阿西布朗勃法瑞(ABB)公司設計生產并于1968年在美國投運了第1套脫硫系統；1977年，第1臺石灰石-石膏法示范裝置在歐洲成功建成并投產。石灰石-石膏法煙氣脫硫技術在應用過程中出現了嚴重的結垢、堵塞和設備材料腐蝕問題，隨后雙堿法、濕法氧化鎂法、堿基洗滌、檸檬酸鹽清液洗滌、Wellman-Lord法、海水法等WFGD應運而生[10]。迄今為止，WFGD已經相當成熟并廣泛應用。目前，世界各國現有的煙氣脫硫技術中濕法平均占比約85%，其中以濕法為主的美、日、德3國分別占比約92%、98%和90%[11]。

幾種常見的的WFGD的特點及適用范圍見表1。

表1 常用WFGD技術[13-17]

表1中的WFGD都具有較高的脫硫效率，最高可達99%以上，且系統運行可靠、技術成熟、對煤種和運行工況適應能力強，脫硫劑來源廣泛且相對廉價，大多脫硫產物具有一定的經濟效益，減少了環境的二次污染，因此，WFGD占全球燃煤鍋爐脫硫系統市場的90%以上[12]。對于不同地區不同工況，設計者需根據不同技術的優缺點結合當地實際情況，選擇最佳的脫硫技術。

1.2 WFGD對顆粒物排放的影響

WFGD一般設置在除塵器后，入口總顆粒物質量濃度較低，細顆粒物數濃度較高。近年來，國內外學者逐漸開始關注WFGD在高效脫除SO2的同時對顆粒物排放特性的影響。Nielsen等[18]通過現場測量2個燃煤電廠顆粒物的生成和排放特性，發現石灰石-石膏法脫硫對總顆粒物質量脫除效率可達50%～80%，WFGD出口總顆粒物質量濃度約10 mg/m3，其中PM2.5質量占總顆粒物質量的50%～80%，PM1質量占總顆粒物質量的20%～40%。Meij等[19]研究發現，經WFGD后，煙氣中顆粒物質量濃度由入口處的約100 mg/m3下降到出口處的10 mg/m3以下。Du等[20]發現脫硫過程對PM2.5細顆粒物有較好的脫除效果。

國內的研究更為透徹。魏宏鴿等[21]測試了WFGD的除塵效率，發現入口粉塵濃度低于50 mg/m3時，除塵效率較低，隨著入口粉塵濃度增加，WFGD除塵效率提高，當入口粉塵濃度超過200 mg/m3時，WFGD除塵效率高于60%。王琿等[22]對廣東某電廠一臺300 MW亞臨界自然循環燃煤鍋爐100%和70%兩種負荷下WFGD系統前后的顆粒物特性進行了測試，發現顆粒物濃度減少了63.0%～75.3%，顆粒粒徑分布具有變小的趨勢，其中存在約7.9%的石膏顆粒和47.5%的石灰石顆粒。陳浩等[23]對浙江某200 MW鍋爐機組100%和80%兩種負荷下的WFGD系統前后的顆粒物特性進行測試，得到顆粒物的平均脫除效率為46.8%，通過SEM-EDS分析比較發現顆粒物凝結團聚形成不規則的絮凝狀顆粒物，其中Ca元素含量增多。鮑靜靜等[24]通過實驗室研究及南京某熱電廠的現場測試分析，得到了相似的結論。

部分學者測得WFGD進出口顆粒物粒徑分布、顆粒物濃度及總塵的脫除效率如圖1所示。由圖1(a)可知，脫硫前后粒徑分布都為典型的雙峰分布，且脫硫后粒徑峰值向小粒徑偏移。由圖1(b)可知，FGD入口處顆粒物總質量濃度最高約為183.62 mg/m3，最低約為1.3 mg/m3，這種差異主要由燃煤鍋爐機組的負荷、煤種、脫硝方式以及除塵方式等不同而引起。經過WFGD后顆粒物的總濃度、粒徑分布、化學特性以及形貌特征都發生變化，WFGD對顆粒物的脫除效率在50%～80%。入口顆粒物質量濃度大約小于5 mg/m3時，出口顆粒物濃度可能出現不降反增的現象，主要是因為在脫硫過程中漿液夾帶、冷卻結晶等現象引起的脫硫產物溢出WFGD，而通過前文對脫硫前后顆粒物的元素含量、成分及外貌特征變化等比較分析，可以明確WFGD過程對顆粒物排放控制具有一定的促進作用。

圖1 部分文獻測得WFGD進出口顆粒物特性Fig.1 Particle characteristics measured by some documents at the import and export of WFGD

國內外學者對WFGD系統協同脫除顆粒物的作用機理進行大量研究。潘丹萍[29]研究石灰石-石膏濕法脫硫過程中細顆粒物轉化機制，提出脫硫漿液的洗滌作用可協同脫除煙氣中的部分細顆粒物，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫過程中形成的細顆粒物主要源于脫硫漿液液滴夾帶。王翱等[30-31]研究了單液滴捕集細顆粒物的行為與機制，建立了單液滴捕集顆粒物模型，并采用數值模擬的方法計算發現，對脫硫塔環境下亞微米顆粒物的捕集泳力作用強于慣性作用。岳煥玲等[32]分析了WFGD系統除塵機制，主要由慣性碰撞、截留和布朗擴散3種作用機理綜合作用。因此，WFGD協同脫除顆粒物的過程及機理為：WFGD噴灑大量脫硫漿液，通過布朗擴散、慣性碰撞、慣性攔截和熱泳力的作用捕捉煙氣中的顆粒物，含塵液滴在重力作用下進入循環槽，達到協同脫除顆粒物的作用，其作用過程如圖2所示。

圖2 液滴捕集細顆粒物過程Fig.2 Process of fine particles collection by droplets

WFGD不僅能滿足SO2的超低排放要求，還能通過脫硫漿液慣性捕集作用[33]，將從主體除塵設備中逃逸的飛灰顆粒物進行深度過濾，但大部分飛灰顆粒物脫除仍依賴主體除塵設備。WFGD噴淋漿液會攜帶部分飛灰顆粒物進入脫硫產物中，影響脫硫產物品質。脫硫產物附著在顆粒物表面隨煙氣排出，造成后續顆粒物理化性質更復雜，對除塵技術要求更高。所以需重點關注主體除塵技術的改造升級來滿足排放要求，而WFGD對顆粒物脫除的促進效果可做輔助功能。

2 半干法煙氣脫硫技術對顆粒物排放的影響

2.1 半干法煙氣脫硫技術發展

半干法煙氣脫硫技術(以下簡稱為半干法FGD)相比WFGD出現較晚，發展相對緩慢。20世紀70年代中末期，美國JOY公司和丹麥NIRO公司聯合開發了旋轉噴霧干燥法(SDA)煙氣脫硫技術[34]，開啟了半干法FGD的發展篇章。20世紀80年代末，芬蘭坦佩拉動力公司(Tampella)開發的爐內噴鈣脫硫尾部增濕活化法(LEFAC)煙氣脫硫技術和德國Lurgi公司開發的循環流化床煙氣脫硫技術(CFB-FGD)等半干法FGD，促使煙氣脫硫技術進一步發展。國內利用半干法FGD的典型案例有：西南電力設計院等開發了噴霧干燥法并成功應用于四川白馬電廠，脫硫率大于80%，每年可減排SO2約3 300 t[11]；煤科院節能技術有限公司開發了高倍率灰鈣循環(NGD)脫硫技術[35]，成功應用于神東地區20多臺煤粉工業鍋爐，脫硫效率可達95%以上。此外，半干法FGD還包括煙氣懸浮(GSA)，增濕灰循環(NID)等技術。幾種具有代表性的半干法FGD技術見表2。

半干法FGD結合了WFGD和干法FGD的優點，脫硫反應過程中有少量水參與，脫硫劑和脫硫產物均為半干半濕狀態，能夠顯著節約用水且有效避免了廢水處理問題，相對于WFGD，半干法煙氣脫硫技術煙氣含濕量低，無需在煙囪前增設煙氣再熱裝置，從而降低了投資及運行成本。脫硫劑一般為堿性物質，可有效脫除煙氣中的酸性物質，整個裝置占地面積較小、操作費用低。但半干法FGD脫硫效率比WFGD低，長期運行可靠性降低，多適用于低硫煤燃燒后的煙氣處理等，因此比較適合中小型燃煤工業鍋爐的煙氣脫硫，可有效替代WFGD在煙氣脫硫中的地位，另外我國西北地區水資源匱乏，更有利于半干法FGD的推廣及應用。

表2 常用半干法FGD技術

2.2 半干法FGD對顆粒物排放的影響

由于半干法 FGD 脫硫劑為半干半濕狀態，半干法 FGD 脫硫系統對顆粒物排放特性的影響與 WFGD 系統有明顯差異。根據半干法FGD脫除煙氣中初始排放的顆粒物、未反應的脫硫劑以及脫硫產物隨煙氣排出脫硫塔，煙氣中顆粒物濃度急劇增加，極大增加了后續除塵裝置的運行負荷。蔣振華等[36]研究了半干法FGD應用蒸汽相變促進顆粒物凝結長大技術，為其在半干法FGD脫硫系統對顆粒物排放特性的影響提供理論參考。劉錦輝等[37]利用噴霧干燥煙氣脫硫系統進行蒸汽相變促進細顆粒脫除試驗，結果顯示蒸汽相變可促進細顆粒脫除，脫除效率隨蒸汽添加量增加而提高。趙旭東等[38]分析了75 t/h循環流化床煙氣脫硫裝置在不同工況下不同位置的顆粒物特性，發現脫硫產物只是附著在顆粒物局部且結構疏松，并不是通常所說的密實覆蓋在新鮮脫硫劑表面，隨著顆粒循環，粒徑不斷增加，當顆粒增大到一定程度時，從落灰口排出塔外，并且大粒徑顆粒物更易被后續除塵裝置捕集。煤科院對補連塔1號和5號2臺20 t/h蒸汽鍋爐高倍率灰鈣循環(no gap desulphurization，NGD)脫硫技術脫硫除塵效果進行了分析，發現NGD進口粉塵濃度分別為11.4和12.5 g/Nm3，出口粉塵濃度分別為1 151.9和1 148.6 g/Nm3，粉塵濃度分別上升了101倍和92倍，對后續除塵裝置造成很大壓力。趙健飛[39]比較了含濕脫硫灰團聚超細顆粒物的影響作用機制，發現含濕脫硫灰不僅對超細顆粒物具有較好的吸附性能，還對超細顆粒物具備較高的團聚強度。

半干法FGD有利于超細顆粒的團聚，團聚后顆粒物更易被后續除塵設備脫除，降低顆粒物在除塵設備的穿透效率，可增加除塵設備對飛灰顆粒物的除塵效率。但半干法FGD所用到的脫硫劑及脫硫產物會隨著高速煙氣流出脫硫塔，改變顆粒物的性質，進入后續除塵設備，增加除塵系統的運行負荷。因此采用半干法FGD時，后續除塵設備的設計需在計算煙氣處理量的同時考慮脫硫設備對除塵設備性能造成的影響。

3 干法煙氣脫硫技術對顆粒物排放的影響

3.1 干法煙氣脫硫技術發展

干法煙氣脫硫技術(簡稱為干法FGD)應用相對較少。20 世紀70年代日本荏原(EBARA)公司提出電子射線輻射法煙氣脫硫技術，之后10年，美國、德國、波蘭和中國等國家也相繼對電子束脫硫工藝進行深入研究。其他較為典型的干法FGD還包括干法噴射脫硫技術，荷電干式吸收劑噴射脫硫系統(CDSI)，活性炭、活性焦和活性半焦脫硫干法脫硫技術等。表3為典型的干法FGD技術。

干法FGD的脫硫過程和產物處理過程均在干燥狀態下進行，脫硫效率低，反應速度慢，但干法FGD也具有突出優點：過程無廢水和廢酸排出、設備腐蝕小、煙氣凈化過程中無明顯溫降、凈化后煙氣溫度高，利于煙囪排氣擴散等。常用干法FGD技術見表3。

表3 常用干法FGD技術[40-42]

3.2 干法FGD對顆粒物排放的影響

干法FGD中吸附脫硫過程和產物處理過程均在干燥狀態下進行，且多是依靠物理法吸附SO2，再通過除塵系統除去脫硫產物。干法FGD或多或少都會改變煙氣中顆粒物存在形態以及組成成分。對此，學者們關注了整個過程對顆粒物排放造成的影響。陳亞非[43]認為CDSI系統有助于小顆粒的脫除，帶電的吸收劑粒子將小顆粒吸附在表面，形成較大顆粒，提高了煙氣中顆粒物的平均粒徑，提高相應除塵設備對亞微米級顆粒的脫除效率。另外，帶電的顆粒物會在袋式除塵器濾袋表面形成松散的灰餅，有利于清灰，但很容易在煙氣流作用下造成二次揚塵。

與半干法FGD類似，干法FGD也可以改變不同粒徑顆粒物之間作用效果，不同程度地促進除塵設備對飛灰顆粒物的脫除效果。脫硫劑和脫硫產物同樣會隨煙氣進入除塵設備中，造成除塵設備的運行負荷，使運行環境更為復雜。相比WFGD，半干法FGD與干法FGD避免了脫硫廢水、石膏雨現象[44]以及有色煙雨等問題，降低了運行投資，其對顆粒物協同脫除的促進效果遠不如WFGD。因此，3種技術各有利弊，選取相應脫硫技術時應該遵循因地適宜原則，設計除塵設備時需考慮脫硫技術對顆粒物排放的影響。

4 結語與展望

1)濕法脫硫技術因其脫硫效率可達99.9%以上，且運行穩定，已成為燃煤電廠大型機組的主要選擇，在國際市場占有率約為90%，更適用于脫硫劑來源豐富和SO2排放要求高的地區。半干法、干法脫硫技術因占地面積小、工藝流程簡單、建設/運行成本低、避免了脫硫廢水二次污染和石膏雨現象等優點，使其在缺水地區以及工業鍋爐領域具有較好的應用前景。

2)濕法脫硫塔中大量液滴與煙氣中顆粒碰撞團聚，并進入脫硫塔底部循環槽，入口顆粒物濃度高于5 mg/m3時，顆粒物脫除效率可達50%～80%，入口顆粒物濃度小于5 mg/m3時，脫硫過程生成的CaSO4晶體使脫硫塔出口顆粒物濃度上升。半干法、干法脫硫過程大量脫硫劑及脫硫產物隨煙氣流出，造成煙氣顆粒物濃度過高，有時甚至高于1 000 g/m3，對后續除塵造成很大壓力。

3)WFGD脫硫效率最高，但存在廢水二次污染和石膏雨等問題；干法FGD不存在二次污染，但脫硫效率最低，不能滿足目前環保要求；半干法FGD結合了WFGD與干法FGD的優點，且有較高的脫硫效率，避免了脫硫廢水二次污染和石膏雨等問題，極大地減少了用水量，在燃煤工業鍋爐領域具有較高的經濟適用性。在半干法FGD脫硫過程中，脫硫劑、脫硫產物以及煙氣中的飛灰顆粒物會隨煙氣進入后續除塵設備，極大地增加了除塵設備的運行負荷，增加維修及運行成本。因此，脫硫技術對顆粒物排放的影響以及解決SO2和顆粒物協同脫除的經濟性問題是目前的難點之一。進一步優化升級脫硫技術，實現SO2高效脫除并有助于降低顆粒物排放，將是當下及未來燃煤煙氣污染物協同脫除的重要研究方向之一。