高鋁固體推進劑中氟化物促進鋁燃燒研究進展 *

唐偉強，楊榮杰,，李建民，歐 東，霍 正

(1.北京理工大學 爆炸科學重點實驗室，北京 100081；2.北京理工大學 材料學院，北京 100081)

0 引言

固體推進劑通常以鋁粉作為高能金屬燃料來提高其能量[1]。在鋁含量低于20%的固體推進劑配方中，每提高1%的鋁粉含量，固體推進劑的標準理論比沖增加1 s左右，而比沖增加可以顯著影響火箭的性能。當推進劑比沖增加1%，可使遠程洲際導彈的射程增加約676 km[2]。但是，對于鋁含量高的固體推進劑，在實際應用中存在鋁的燃燒不完全和燃燒凝聚相粒子團聚問題，嚴重影響推進劑能量的釋放效率，固體推進劑的發動機實測比沖未能達到理想的能量水平[3]。另外，鋁燃燒團聚問題導致產生較大尺寸的固體氧化鋁粒子，對燃燒室絕熱層和噴管的燒蝕嚴重，影響發動機工作安全性[4]。因此，高含鋁固體推進劑的鋁燃燒促進研究，對于充分發揮其能量水平以及提高發動機工作安全性，具有重要意義。

國內外眾多學者對固體推進劑中鋁粉燃燒團聚過程開展了大量研究，建立了高含鋁固體推進劑鋁燃燒團聚的燃燒模型，提出了改善鋁粉燃燒團聚問題的方法，如氧化劑/鋁粉粒度級配[5-6]、鋁粉預處理[7-9]、引入燃燒促進劑[10-12]等。近年來，采用氟化物作為鋁燃燒促進劑改善高含鋁固體推進劑中鋁燃燒團聚的研究得到了廣泛關注[13-15]。

本文簡要介紹了推進劑中鋁粉燃燒團聚問題，重點介紹了氟化物在高含鋁固體推進劑中促進鋁燃燒的最新研究進展。

1 鋁顆粒燃燒團聚現象與點火

由于鋁粉表面存在一層薄的氧化鋁殼層，在低溫環境下鋁粉難以直接點燃。含鋁固體推進劑燃燒過程中，鋁顆粒經歷了熔融相變、團聚、點火與燃燒和進入火焰區的燃燒過程[16]，在火焰區形成不同尺寸和形貌的凝聚相燃燒產物。鋁燃燒所形成的凝聚相產物主要是細顆粒氧化鋁和團聚物[3]，而鋁燃燒團聚物中含有未燃燒的單質鋁，所以鋁燃燒團聚物是影響鋁粉燃燒效率的關鍵[17]。通常鋁熔滴燃燒團聚現象可以描述為：在固體推進劑燃燒表面退移過程中，高氯酸銨等組分熱分解所釋放的氣態產物未能把所有鋁顆粒帶至火焰區，部分鋁顆粒在燃面出現了聚集，如圖1(a)和圖1(b)；此時燃燒環境溫度超過了鋁熔融相變溫度，鋁顆粒發生了鋁內核熔融相變，這些具有液態鋁核的鋁顆粒的氧化鋁殼層的破裂會導致鋁顆粒間的融合，形成尺寸遠大于鋁顆粒初始粒徑的團聚物[18]，如圖1(c)和圖1(d)。隨著燃面繼續退移，大顆粒的團聚物被帶至火焰區過程中，由于碰撞會繼續聚集一些鋁顆粒，形成更大的燃燒凝聚相產物。通常，將鋁顆粒在燃面的聚集過程視為鋁燃燒團聚的主要階段。

圖1 固體推進劑中鋁粉燃燒團聚現象示意圖[18]Fig.1 Schematic diagram of combustion agglomeration of aluminum powder in solid propellants[18]

為了減少高含鋁固體推進劑中鋁顆粒的燃燒團聚，研究者相繼發展了“囊袋”模型、熔融表面反應理論與骨架理論等，并基于相應的理論模型提出了多種改善鋁燃燒團聚的方法。三種重要模型的內容和特點總結如表1所示。

表1 不同鋁燃燒團聚模型的對比[18]

基于“囊袋”模型理論而發展的推進劑氧化劑/鋁粉粒度級配方案等，對改進鋁燃燒團聚具有重要的指導意義。例如，基于“囊袋”模型，通過尋找最優的囊袋尺寸以保證氧化劑，可以有效隔離鋁顆粒和提供點燃鋁粒子的局部溫度環境。Cohen[19]通過模擬計算發現以下途徑可抑制鋁的團聚：(1)增加高氯酸銨(AP)的含量；(2)增加鋁粉的尺寸；(3)使用最佳的顆粒尺寸的細AP；(4)在三級配AP配方中，增加中間AP粒度的粒徑；(5)減少粗AP的粒徑含量等。Liu T等[20]也證實，改變AP/RDX/HTPB配方中細AP含量可有效提高鋁的燃燒效率與降低鋁燃燒團聚粒子的尺寸。

鋁顆粒的點火過程可以描述為：在高溫下，鋁顆粒表面的氧化膜發生破裂，內部的鋁核與外部氧化劑快速反應而發生點火[18]。無論是基于“囊袋”模型還是熔融表面反應理論模型的相關研究[5-6,18-20]，均發現通過加速鋁的點火進程可以有效改善鋁粉的燃燒團聚現象。有研究表明，在鋁燃燒過程中，鋁粒子的團聚與點火燃燒相互競爭，鋁粒子的點火被視為鋁燃燒的起點和團聚的終點[21]。YUAN Jifei[22]采用光學方法研究了AP/HTPB復合推進劑的鋁燃燒團聚現象，發現在燃面的鋁粒子聚集是以鋁粒子點燃作為時間節點。嚴啟龍等[23]認為，固體推進劑中納米鋁顆粒更趨向于單個顆粒燃燒的一個重要原因，是納米鋁顆粒具有更低的點火能和點火閾值。Gunduz[24]采用具有更低點火溫度的鋁鎂合金代替純鋁粉，發現含鋁鎂合金的AP/HTPB固體推進劑在6.9 MPa下燃燒的凝聚相產物的粒度更小。因此，采用促進鋁粉的點火的方法，可改善鋁燃燒團聚與提高鋁燃燒效率[18]。

2 氟化物對鋁顆粒燃燒團聚抑制作用

對高能金屬燃燒而言，氟是比氧更具電負性的元素，它有能力建立更強的氧化環境[13]。 氟化氧化劑的熱分解釋放出的含氟強氧化性氣體可以有效破壞鋁的氧化鋁外殼層，打開鋁核與外部氧化劑接觸的通道，增強鋁的反應性，加快鋁的點火進程從而改善鋁粉的燃燒團聚問題。在探索研究與實際應用中，采用各種氟化物改善高含鋁固體推進劑鋁燃燒團聚的研究取得了很好的效果[4,10-13,25]。

2.1 有機氟化物

采用有機氟化物作為鋁粉燃燒促進劑，用于改善鋁燃燒團聚，是目前解決鋁燃燒團聚問題的一個重要發展方向。常見報道的有機氟化物可分為小分子有機氟化物和高分子有機氟化物。小分子有機氟化物主要是指全氟烷基酸，如全氟十四烷酸(PFTD)[26]、全氟癸二酸(PFS)[26]、全氟壬酸(PFNA)[27]、全氟戊酸(PFPA)[27]以及全氟十一酸(PFUDA)[28]等，主要作為包覆材料制備殼核結構的鋁基復合粉體。如圖2所示，Kappagantula等[26]采用共溶劑吸附的方式在納米鋁粉上包覆5 nm的全氟十四烷酸或全氟癸二酸，包覆層通過切割氧化鋁外殼形成通道與鋁核以橋鍵形式結合，PFTD/Al-MnO3鋁熱劑的火焰傳播速度比Al-MnO3鋁熱劑快86%，而PFS/Al-MnO3鋁熱劑的火焰傳播速度幾乎是Al-MnO3鋁熱劑的一半，可見具有不同物化屬性的全氟烷基酸在鋁燃燒調節效果上具有顯著差異。Kaplowitz等[27]則采用氣溶膠法在除去氧化鋁殼層的納米粒子上包覆了一層納米全氟戊酸，削弱了氧化鋁殼層對鋁粉點火和燃燒不利性能的影響，全氟戊酸包覆層能防止鋁粉低溫下進一步氧化，也可以在鋁粒子點火燃燒過程顯著降低鋁的點火溫度。小分子全氟烷基酸具有可溶解、具有反應性官能團、制備殼核結構的改性鋁粉時可操作性強等優點，但是如何控制溶液酸性成分是制備具有殼層結構的改性鋁粉的一個關鍵因素，研究發現由PFTD涂層的n-Al粉末只有15%的活性鋁，遠遠低于預期的天然氧化物涂層的n-Al[13]。

圖2 全氟烷基酸包覆納米鋁粉示意圖[26]Fig.2 Schematic diagram of perfluoroalkyl acid coated nano-aluminum powders[26]

高分子有機氟化物主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)與聚四氟乙烯-偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(THV)及其衍生物。這些高分子有機氟化物主要是通過機械球磨法[29-30]、簡單機械攪拌混合[31]、溶劑揮發法[32]等方法將不同形態的有機氟化物引入含鋁的高能體系。由于鋁粉與氟化物間的反應界面影響預點火反應溫度與鋁燃燒效率，因此以鋁粉和氟化物更為緊密的接觸來降低氟、鋁元素反應壁壘作為有機氟化物/鋁復合粉體制備的一個重要研究方向。羅運軍課題組[31]將PTFE與鋁粉按照一定比例進行簡單機械混合并應用于雙基推進劑中，發現PTFE可以減弱鋁燃燒團聚現象的發生，而經球磨后的PTFE/Al復合粉體可以將凝聚相產物的中值粒度降低82%。Sipple等[30]通過機械球磨法制備了不同配比的聚四氟乙烯/鋁復合粉體，并應用于HTPB/AP/Al固體推進劑：與具有相似粒度的球形鋁粉相比，質量比為70%/30%的Al/PTFE復合粉可以使丁羥推進劑的燃燒凝聚物粒度由78.5 μm降至25.4 μm。Jeffery 等[33]采用電噴霧沉積方法制備了PVDF/Al復合薄膜，并研究了該復合薄膜的熱氧化、燃燒性能與PVDF對鋁點火性能的影響機理，發現PVDF與鋁發生了明顯預點火反應，PVDF膜中氧化鋁的含量與氟化氫釋放(HF)的相對信號強度之間存在直接的關系。

盡管不同的有機氟化物在改善鋁燃燒團聚上均表現出了一定的效果，如何優中選優，系統性探究不同有機氟化物對鋁燃燒促進的差異成為了一項重要的課題。Wang H Y[11]通過3D打印技術制備了含納米鋁粉的聚四氟乙烯薄膜(Viton)、聚偏氟乙烯薄膜(PVDF)與聚四氟乙烯-偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜(THV)，并考察了不同薄膜的點火和燃燒性能，發現有機氟化物分解的HF更有利于鋁粉的點火，而CFx氣體與鋁粉反應產生的熱量更高，因此Al/PVDF的燃燒速率最高，而火焰溫度以Al/THV的火焰溫度為最高。類似對照不同氟化物對鋁燃燒團聚的相關報道較少。由于推進劑配方與組分物理性能的差異、有機氟化物與不同鋁粉的結合方式的差異，利用已公開發表的研究成果深入對比研究不同有機氟化物對鋁燃燒團聚改善的效果和作用機理較為困難。

2.2 金屬氟化物

為進一步豐富可調節鋁粉燃燒的氟化物燃燒促進劑，研究者探索性研究了金屬氟化物對鋁粉燃燒團聚的調節效果。作為研究含氟氧化劑最為活躍美國教授Edward Dreizin相繼發表了多篇關于金屬氟化物作為燃燒調節劑的研究。與相近粒徑的純球形鋁粉相比，Dreizin教授等[34-35]通過球磨法所制備的氟化鎳/鋁、氟化鈷/鋁、氟化鉍/鋁復合粉體，可以在200～300 ℃發生預點火反應，復合粉體具有更低的點火溫度和更高的火焰溫度。在國內，李翔宇[36]制備了一種Al/FeF3納米鋁熱劑，與Al/Fe2O3納米鋁熱劑相比，Al/FeF3納米鋁熱劑具有更高的放熱量，燃燒時具有更大、更明亮的火焰?，F有報道的金屬氟化物是作為一種燃燒氧化劑引入鋁復合粉體，金屬氟化物與鋁粉的質量比多在10/90～50/50之間，金屬氟化物對鋁的燃燒促進效果顯著依賴金屬氟化物含量。目前金屬氟化物大多應用在鋁熱劑研究中，金屬氟化物作為燃燒調節劑應用在含鋁推進劑的應用性研究未見報道。

2.3 新型氟化物

近年來，對于制備新型氟化物與探索新型氟化物對鋁燃燒促進的研究有了新進展。在國內，敖文等[37]將一種新型含羥基的無規共聚物 (由四氟乙烯、丙烯酸酯和氟羥乙基丙烯酸酯三種單體共聚而成)包覆的微米鋁粉，應用于HTPB/AP/RDX/Al固體推進劑，研究發現20 μm的純微米鋁粉點火延遲期是包覆鋁粉的近70倍；應用高速攝影技術觀察固體推進劑燃燒過程鋁顆粒燃燒團聚現象，發現包覆鋁粉(8.5%無規共聚物-91.5%Al)燃燒所形成的平均團聚體尺寸從純鋁粉的318 μm減少到187 μm。楊榮杰課題組[4,25,38-41]自制了一種氟含量可調的新型有機氟化物(OF)并系統性地研究了OF在改善高鋁含量固體推進劑鋁燃燒團聚的效果與作用機理，表2初步統計了OF對鋁燃燒凝聚相燃燒產物影響的研究進展，發現OF可有效改善高含鋁固體推進劑鋁燃燒團聚現象：(1)在聚醚和丁羥體系的高含鋁固體推進劑中，均表現出有效降低了凝聚相燃燒產物粒度，提高了鋁的燃燒效率；(2)隨著固體推進劑中鋁含量的提高，OF可有效阻止大粒度凝聚相產物的形成，凝聚相產物的粒度基本集中在D≤10 μm范圍；當鋁含量≤20%時，添加OF，使得凝聚相燃燒產物中的活性鋁量明顯降低；(3)與簡單引入OF相比，球磨法制備的OF/鋁粉復合物在降低凝聚相燃燒產物效果上更為明顯；(4)加入含氟有機物有利于γ-Al2O3和AlF3的生成，降低熔融鋁的燃面停留時間，使其以“飄絮”的形式飛散到氣相中，從而改善熔鋁粒子的團聚現象，減小凝聚相燃燒產物的尺寸，提高鋁粉的燃燒效率。

表2 有無有機氟化物OF對凝聚相燃燒產物影響的研究結果總結

另外，楊榮杰課題組[42]還報道了全氟辛酸鐵作為鋁燃燒促進劑的研究結果，可使丁羥推進劑中鋁燃燒所形成的大尺寸凝聚相產物(D>50 μm)的比例由87%降至1.7%，該類鋁燃燒促進劑主要通過改變AP分解速度與利用分解的氟類可氧化氣體腐蝕鋁粉的氧化鋁殼層，加速鋁核與氧化性氣體的反應進程，來改善固體推進劑鋁燃燒團聚。

2.4 氟化物影響鋁燃燒團聚的機理分析

探究不同氟化物、氟化物與鋁粉的結合方式，對鋁燃燒團聚的抑制機理，有助于尋找改善鋁燃燒團聚的最佳辦法。國內外眾多學者通過對鋁粉、有機氟化物/鋁粉的熱氧化過程的深入研究，利用點火與燃燒系統以及光學系統等設備觀察含鋁固體推進劑中鋁粉的點火與燃燒過程，針對不同氟化物以及氟化物/鋁粉結合方式，提出了相應的鋁燃燒團聚模型。不同氟化物對鋁燃燒團聚的機理解釋主要基于氟化物對鋁點火過程的促進效應[27-42]：在低于鋁顆粒熔融相變的溫度下，氟化物以破壞鋁顆粒氧化鋁殼層的方式加速了鋁顆粒內部鋁核與氧化劑的反應，使得固體推進劑中鋁顆粒點火過程縮短，鋁顆粒在燃面的停留時間相應減少，因此鋁顆粒在燃面的團聚程度也被降低了；氟化鋁的升華和氟化物熱分解所釋放的氣體也有助于鋁粉燃燒團聚體的破裂。

不同氟化物以及氟化物/鋁粉結合方式對抑制鋁粉燃燒團聚的影響方式有所不同。有機氟化物對鋁燃燒團聚的抑制方式的差異主要是由于自身物化性能所造成的。Wang H Y等[11]通過考察多種有機聚合物包覆的納米鋁粉的點火和燃燒性能，解釋了不同有機氟化物所分解的不同含氟氧化性氣體在鋁粉點火、燃燒性能調節方面的差異。

金屬氟化物在較低的溫度下分解出的游離氟離子可以破壞鋁粉的氧化鋁殼層[36]，而金屬氟化物離解出金屬離子則很快被氧元素氧化并充當傳輸氧的橋梁，即形成的新的金屬氧化物可以進一步與鋁粉發生反應[34-35]。有機氟化物OF則可以通過改變鋁粒子燃面的團聚過程，降低鋁粉燃燒團聚[4,25,38-41,43]：加入OF后，大量鋁粒子在固體推進劑燃面形成一種特殊的“飄絮”，而非尺寸較大的球形團聚物，這些特殊的飄絮在進入火焰區后會進一步分散成尺寸較小的球形燃燒粒子，因此含OF的高鋁固體推進劑的鋁燃燒凝聚物粒度下降。含OF的固體推進劑燃燒表面的團聚過程如圖3(b) 所示。

(a) Pure Al

與通過靜電噴霧法等方式所制備的氟化物包覆鋁粉不同，球磨法制備的氟化物/鋁粉復合粉體組分之間接觸更加緊密，部分氟化物進入鋁顆粒內部，因此由球磨法制備的復合粉體在固體推進劑燃燒過程中，除氟化物對鋁點火過程的促進效應外，在復合粉體點火燃燒過程中還觀察到了復合粉體的破碎在改善鋁燃燒團聚方面具有特殊的效應。Sippel等[30]通過高速攝影技術觀察了球磨法制備的PTFE/Al復合物在丁羥推進劑燃面的點火燃燒情況，圖4展示了純鋁粉與PTFE/Al復合物在燃面團聚過程：與球形鋁粉相比，PTFE/Al復合物具有更短的點火延遲期，并且燃燒顆粒較小，已經發生點火的PTFE/Al復合物在隨后的燃燒過程中破裂。

(a) Conventional spherical aluminum

因此，認為Al與PTFE的熱膨脹差異與化學反應所生成的AlF3氣體的釋放，導致了復合粉體發生破碎，生成了小于復合粉體尺寸的凝聚相產物。羅運軍等[29]采用球磨法制備的Al/PTFE復合物在雙基推進劑中燃燒也發現了相似的點火燃燒機理。

3 結束語

氟化物作為一類有望改善高鋁固體推進劑的鋁燃燒團聚的高活性的新型氧化劑，國內外眾多學者針對不同種類、氟化物/鋁結合形式對鋁燃燒團聚的影響開展了系列的理論、探索與應用性研究，通過對照氟化物、氟化物/鋁粉復合物的熱性能、點火性能及其在推進劑燃面的燃燒團聚現象等，提出了不同氟化物對鋁燃燒團聚的促進機理，氟化物在不同高鋁復合固體推進劑體系的良好應用效果也得到了驗證。

基于氟化物在高鋁復合推進劑中鋁燃燒促進特性研究現狀，針對固態氟化物影響推進劑其他固體組分含量、氟化物的物化性能與鋁粉點火溫度的影響規律以及與鋁燃燒產物凝聚相粒子粒度之間的關系的研究的深度不足、高壓環境下氟化物對鋁燃燒團聚的作用機理難以探測等問題，建議從以下幾方面加強研究：

(1)含二氟氨基的含能氟化物或液態氟化增塑劑、粘合劑有助于解決以氟化物代替高氯酸銨等氧化劑造成的復合固體推進劑能量下降的問題；

(2)系統性探究具有不同物化屬性的氟化物對鋁粉點火溫度的影響規律與鋁燃燒產物凝聚相粒子粒度之間的關系，有助于篩選最優的氟化物；

(3)解決高壓下推進劑燃面難以觀測的技術難題，有助于研究氟化物在固體推進劑真實燃燒環境下改善鋁燃燒團聚的機理；

(4)針對不同氟化物，建立統一的燃燒模型以及反應機理框架，有助于提升高鋁固體推進劑配方的設計水平。