儲氫金屬材料應用于高能推進劑的能量特性分析*

吳浩明，陳林泉，董新剛，王立武

(中國航天科技集團有限公司四院四十一所，西安 710025)

0 引言

儲氫金屬是一種高效的釋氫材料，其含氫量可達5%～15%，體積氫密度是液氫的2倍[1]，儲氫金屬的熱分解溫度一般為100～900 ℃[2]，遠低于燃燒室中推進劑的燃燒溫度。由于其優異的釋氫性能，應用于固體推進劑后可顯著提高燃氣中的氫含量，降低燃氣平均分子質量，同時釋放大量熱量，因此可大大提高推進劑的能量水平。

儲氫金屬材料應用于固體推進劑的前提是與推進劑的各種組分相容。劉晶如等[3]通過DSC法對儲氫合金氫化物與推進劑常用含能組分間的相容性進行了研究，發現其與AP、RDX、CL-20及NC等均相容，滿足推進劑中使用的要求。竇燕蒙等[4]研究發現，儲氫合金氫化物對新能含能黏結劑GAP固化膠片性能具有明顯的改善作用，能降低GAP的固化活化能，提高其力學性能。儲氫金屬材料包括金屬氫化物、配位氫化物等[5]。在固體推進劑中，金屬氫化物的應用以AlH3和MgH2研究最多，其中AlH3是高能推進劑用燃燒劑的重要發展方向。Deluca L T等[6]用AlH3替代丁羥推進劑中的Al，制備了AlH3/HTPB/AP推進劑，實驗發現，推進劑的內彈道性能得到改善，比沖提高了196.1 N·s/kg，但燃溫降低至3310 K。劉磊力等[7]研究發現，MgH2能顯著催化促進AP熱分解，從而降低推進劑的熱分解溫度，增加反應熱。在AP/Al/HTPB推進劑中，添加1.3%的MgH2可以將燃速提高13.9%。配位氫化物包括金屬硼氫化合物和金屬鋁氫化合物，如LiBH4、Mg(BH4)2、LiAlH4、Mg(AlH4)2等，它們均具有較高的儲氫量和化學活性[8]。李猛、裴江峰等[9-10]對含金屬氫化物、配位氫化物的丁羥推進劑和某p(BAMO-AMMO)基推進劑能量特性進行了計算，發現AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2逐步取代推進劑中的Al后，推進劑的能量特性均得到提高，其中丁羥推進劑的標準理論比沖最大可提高3.2%、1.13%、0.7%，p(BAMO-AMMO)基推進劑最大可提高5.1%、3.8%、2.8%。

本文以AlH3、MgH2、LiH、ZrH2、LiBH4、Mg(BH4)2、LiAlH4、Mg(AlH4)2等儲氫金屬材料為研究對象，計算了其替代金屬鋁應用于NEPE推進劑和GAP推進劑后能量性能參數的變化情況，以及AlH3含量變化對NEPE推進劑和GAP推進劑燃燒產物組成成分及含量的影響，為高能推進劑配方的改進提供參考。

1 計算原理與條件

1.1 計算原理

固體推進劑能量性能計算分為燃燒室熱力計算和噴管熱力計算兩個連續遞進的過程[11]。在燃燒室熱力計算中，假定燃燒室內推進劑的燃燒為等焓過程，以此確定推進劑的平衡燃燒溫度，計算出等溫等壓條件下單位質量推進劑燃燒產物的平衡組成分布。在噴管熱力計算中，假定噴管中燃燒產物的流動為等熵過程，以此確定噴管出口處燃燒產物的平衡溫度，計算出等溫等壓條件下噴管出口處單位質量推進劑燃燒產物的平衡組分。最后計算得到噴管出口處平衡燃燒產物的總焓后，即可相應求出推進劑的比沖、密度比沖、特征速度、定壓爆熱等能量性能參數。

在推進劑能量性能計算過程中，一個最關鍵的問題是如何求解等溫等壓條件下，某一混合體系產物的平衡組成。目前使用最廣法的方法是20世紀50年代由White最小吉布斯自由能法，其基本原理是反應達到平衡時，混合反應體系的總自由能最小，滿足混合反應體系總自由能最小條件下的各產物組成就是混合反應體系的平衡產物組成。由于該方法不依賴于具體反應，普適性較好，得到了廣泛的應用。

1.2 計算條件

本文采用CEA熱力計算程序進行推進劑能量性能計算。CEA是由美國NASA Lewis Research Center基于最小自由能原理研發的熱力計算程序，可用于計算各種化學平衡問題，包括：定壓絕熱(hp)、等容定溫(tv)、激波(shock)、發動機(rkt)等。本文選用rkt計算模塊，通過設定初始計算條件，輸入反應物的相關信息，即可獲得推進劑的比沖、特征速度、燃燒溫度等能量特性參數，及最終燃燒產物的平衡組分、濃度、溫度和其他熱物理輸送特性等信息。

本文計算使用的NEPE推進劑和GAP推進劑配方[12]參見表1，儲氫金屬材料的物化特性參見表2，計算初始條件采用計算推進劑理論比沖的標準條件：燃燒室壓強pc=6.86 MPa，環境壓強pa=1.013 MPa，發動機工作為最佳膨脹狀態，即pe=pa；推進劑初溫298 K；噴管流動為化學平衡流動。

表1 推進劑配方表

表2 儲氫金屬材料物化特性參數

2 結果與討論

2.1 NEPE高能推進劑能量特性分析

首先采用CEA熱力計算程序對NEPE推進劑和GAP推進劑的能量性能進行了計算，結果與文獻(采用“田德余能量特性計算程序”計算)對比結果如表3所示。由表3可見，通過CEA和“田氏程序”兩種計算方法得到的推進劑能量特性計算結果基本一致，相對偏差在0.03%～1.51%范圍內，從而保證了本文計算結果的可信度。

表3 推進劑能量特性計算結果對比

NEPE推進劑是硝酸酯增塑的聚醚推進劑，由于它充分發揮了液態含能硝酸酯增塑劑的能量特性，以及聚醚聚氨酯類黏合劑低溫力學性能好的優勢，又添加了大量的奧克托今等固體成分，因而成為了一類具有優異能量特性的高能推進劑。為了研究儲氫金屬材料應用于NEPE高能推進劑后對其能量特性的影響，本文對儲氫金屬材料代替金屬鋁粉添加到NEPE推進劑后的能量特性進行了計算(保持PEG、NG、BTTN含量不變，改變氧化劑和金屬燃料的含量，且氧化劑AP∶HMX比例始終為1∶1)，并主要從燃氣摩爾質量、密度、理論比沖、密度比沖、燃燒溫度五方面進行了分析。

從圖1和圖2可看出，與金屬燃料鋁不同，隨著儲氫金屬材料在推進劑中含量增大，氧化劑含量減小，燃燒產物摩爾質量和推進劑的密度均逐漸減小(ZrH2除外)。參考表2中數據可知，儲氫金屬材料的密度普遍小于金屬鋁的密度(2700 kg/m3)，因其燃燒后釋放出大量的氫氣，導致燃燒產物的摩爾質量減小。

圖1 NEPE推進劑燃氣摩爾質量與儲氫金屬含量變化關系Fig.1 Relationship between molar mass of gas storage metalcontent and hydrogen of NEPE propellant

圖2 NEPE推進劑密度與儲氫金屬含量變化關系Fig.2 Relationship between density and hydrogen storage metal content of NEPE propellant

圖3反映了燃燒溫度與儲氫金屬材料含量之間的關系，整體上看，相對于金屬鋁，儲氫金屬材料的加入使得NEPE推進劑的燃燒溫度有所降低。隨著儲氫金屬含量的增大，氧化劑含量的減小，只有ZrH2的加入使得燃燒溫度一直有所增大，但仍低于含金屬鋁推進劑的燃燒溫度。

圖3 NEPE推進劑燃燒溫度與儲氫金屬含量變化關系Fig.3 Relationship between combustion temperature and hydrogen storage metal content ofNEPE propellant

圖4反映了理論比沖與儲氫金屬材料含量之間的關系，可以看出，相比于金屬鋁，儲氫金屬材料的加入使得NEPE推進劑的理論比沖均得到較大提高(ZrH2除外)。當理論比沖達到最大值時，提高最明顯的是AlH3，理論比沖提高了203.9 N·s/kg，其余依次為 LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiBH4、MgH2。從理論比沖的計算式可知，其值主要受燃燒溫度和燃氣摩爾質量的影響。燃燒溫度越高，燃氣摩爾質量越小，比沖越高。從圖1和圖3得知，相比于金屬鋁，加入儲氫金屬材料后，燃氣摩爾質量減小，燃燒溫度降低，由于燃氣摩爾質量減小的程度大于燃燒溫度降低的程度，最終使得理論比沖得到提高。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

圖5反映了密度比沖與儲氫金屬材料含量之間的關系，可以看出，相對于金屬鋁，只有ZrH2的加入使得NEPE推進劑的密度比沖得到了大幅提高， AlH3的加入使得密度比沖先小幅升高后開始下降。其余儲氫金屬材料的加入均使得NEPE推進劑的密度比沖呈直線下降趨勢，其中LiH和LiBH4下降幅度最大。從密度比沖的計算式分析可知，儲氫金屬材料的加入雖在一定程度上增大了推進劑的比沖，但由于其自身密度與金屬鋁有較大差距，導致密度比沖降低。當儲氫金屬含量為28%時，NEPE推進劑的密度比沖由大到小排序依次為ZrH2、AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

2.2 GAP高氮高能推進劑能量特性分析

GAP高氮高能推進劑的主要特點是使用高氮含能化合物GAP作為粘合劑，具有生成焓高、能量高、密度大、化學相容性好等特點。為了研究儲氫金屬材料對不同類型高能推進劑能量特性影響的區別，本文又對儲氫金屬材料應用于GAP高氮高能推進劑的能量特性進行了計算(保持GAP和BAMO的含量不變，改變氧化劑和金屬燃料的含量，且氧化劑AP∶RDX比例始終為1∶1)，下面主要從理論比沖和密度比沖兩方面進行分析。

由圖6可見，相較于金屬鋁，MgH2、ZrH2和LiBH4的加入反而使得GAP推進劑的最大理論比沖降低，AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4則能夠有提高最大理論比沖4.6%、3.3%、3.2%，這與儲氫金屬材料和推進劑組分之間發生的化學反應有關。另外，金屬鋁的含量在17%左右時，GAP推進劑理論比沖達到最大，而儲氫金屬材料的最佳含量一般在23%左右(Mg(BH4)2最佳含量在38%左右)，比金屬鋁含量多了6%～20%。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

由圖7可見，除了ZrH2，其他儲氫金屬材料的加入均使得GAP推進劑的密度比沖有所降低。ZrH2添加到推進劑后密度比沖增大主要得益為其自身的高密度，這也彌補了理論比沖有所損失的不足。當儲氫金屬含量為23%時，GAP推進劑的密度比沖由大到小排序依次為ZrH2、Al、AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4，與NEPE推進劑具有相同的規律。

(a) Metal hydrides (b) Complex hydrides

2.3 最優配方下推進劑能量特性分析

從理論比沖角度考慮，以推進劑理論比沖達到最大時的配方作為最優配方，表4對儲氫金屬材料應用于NEPE推進劑和GAP推進劑的最優配方能量性能參數作了總結。由于隨ZrH2在推進劑中含量的增大，推進劑比沖一直呈下降趨勢，因此表中未列出ZrH2。

由表4可見，對于NEPE高能推進劑，儲氫金屬材料的最佳含量在28%左右(鋁為20%)。按照對提高理論比沖的貢獻排序，7種材料從大到小依次為AlH3、LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、Mg(BH4)2、LiBH4、MgH2。在最佳理論比沖下，密度比沖從大到小依次為AlH3、MgH2、Mg(BH4)2、Mg(AlH4)2、LiAlH4、LiH、LiBH4。相比于其他儲氫金屬材料，AlH3在沒有大幅損失密度比沖的前提下，提高了推進劑的理論比沖，性能最好。LiH和LiAlH4雖然增大了理論比沖，但代價是密度比沖得到了較大的損失，這對于提高火箭的射程是不利的。另外，LiBH4、Mg(BH4)2和LiH燃燒溫度有較大的降低。因此，從能量性能方面綜合來看，AlH3和Mg(AlH4)2更適用于NEPE高能固體推進劑。

表4 最優配方下推進劑能量特性參數

對于GAP高能推進劑，儲氫金屬材料的最佳含量在23%左右(鋁為17%)。按照對提高理論比沖的貢獻排序，7種材料依次為AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4、LiH、Mg(AlH4)2、LiBH4、MgH2。在最佳理論比沖下，密度比沖從大到小依次為AlH3、MgH2、Mg(AlH4)2、LiAlH4、LiH、Mg(BH4)2、LiBH4。對比發現，AlH3添加到GAP推進劑后既能夠大幅提高理論比沖，又保持密度比沖沒有較大的損失，性能最好，其次是LiAlH4。因此，從能量性能方面綜合考慮，AlH3和LiAlH4更適用于GAP高能固體推進劑。

2.4 燃燒產物分析

為了研究儲氫金屬含量變化對推進劑燃燒產物組分及含量的影響，以AlH3添加到NEPE推進劑和GAP推進劑中為例，計算并統計了隨著AlH3含量的增大，噴管出口處H2O、CO、CO2、H2、N2、HCl和Al2O3主要燃燒產物摩爾分數的變化情況，具體結果如圖8所示。

(a) NEPE propellant (b) GAP propellant

由圖8可見，隨著AlH3含量從0增大到40%，兩種推進劑燃燒產物的摩爾分數具有相同的變化趨勢，即H2O、CO2、N2和HCl的摩爾分數持續減小，H2的摩爾分數持續增大，CO和Al2O3的摩爾分數先增大后減小，這也為燃氣摩爾質量隨AlH3含量增大而減小作出了解釋。兩種推進劑的區別在于，對于NEPE推進劑，H2O和CO2的摩爾分數在AlH3含量達到28%左右時降為0，同時Al2O3的含量達到最大值約10%；而對于GAP推進劑，H2O和CO2的摩爾分數則在AlH3含量達到22%左右時降為0，同時Al2O3的含量達到最大值約7.5%。從兩相流損失角度考慮，Al2O3含量越高，兩相流損失越嚴重，因此將AlH3應用于GAP推進劑相較于NEPE推進劑具有一定的優勢。

3 結論

(1)儲氫金屬材料添加到NEPE高能推進劑后，除ZrH2外，理論比沖均得到一定提高，其中AlH3、LiAlH4、LiH提高幅度較大，分別為7.6%、5.7%、5.0%。只有ZrH2的加入使得NEPE推進劑的密度比沖得到了提高。從能量性能綜合考慮，AlH3和Mg(AlH4)2更適用于NEPE高能推進劑。

(2)儲氫金屬材料添加到GAP高能推進劑后，從提高理論比沖貢獻來看，AlH3、Mg(BH4)2、LiAlH4效果較好，分別提高了4.6%、3.3%、3.2%。同NEPE推進劑一樣，8種儲氫金屬材料中只有ZrH2使得GAP推進劑的密度比沖得到了提高。從能量性能綜合考慮，AlH3和LiAlH4更適用于GAP高能推進劑。

(3)當AlH3替代金屬鋁粉應用于NEPE推進劑和GAP推進劑后，隨著AlH3含量從0增大到40%，噴管出口處燃燒產物中H2O、CO2、N2和HCl的摩爾分數持續減小，H2的摩爾分數持續增大。由于Al2O3摩爾分數在NEPE推進劑中最高可達約10%，而在GAP推進劑中最高約為7.5%，因此AlH3應用于GAP推進劑相比于NEPE推進劑兩相流損失更小。