含能增塑劑BuNENA和NG的熱危險性研究*

祿 旭，丁 黎，常 海，祝艷龍，王歌揚

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

改性雙基推進劑是在雙基推進劑基礎上添加氧化劑和金屬燃料等含能組分發展起來的一類推進劑，因其優異的能量性能和力學性能而廣泛用于各種戰略和戰術導彈[1-5]。粒鑄法作為制備改性雙基推進劑的主要方法，包括造粒、混合、澆鑄及固化四個工藝過程，具有裝藥形式靈活、可制造結構復雜的大尺寸推進劑藥柱的優點，可滿足當前大型導彈和火箭的推進劑裝藥需求[6-9]。傳統的改性雙基推進劑大多選用硝化甘油(NG)作為增塑劑，但硝化甘油的熱穩定差、感度高、在熱刺激和機械刺激的環境下極易發生分解爆炸，極大地增加了推進劑制備過程中的熱危險性，所以選用鈍感含能增塑劑是當前制備推進劑的研究熱點和趨勢[10-17]。丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)是一種硝氧乙基硝胺類(NENAS)含能增塑劑，兼有硝酸酯基和硝胺基結構，具有良好的熱穩定性、低感度和優異的相容性，是硝化甘油理想的替代品[18-27]。

在火炸藥制備過程中，溫度是影響工藝安全性的最重要因素，物料常常由于在高溫條件下變得不穩定而發生燃燒甚至爆炸。因此，通過對溫度進行危險性分級，并以此為依據進行工藝優化和防范措施制定變得尤為重要。目前，國內關于火炸藥制備過程的溫度危險性分級主要遵照我國在20世紀90年代制定的《火炸藥及其制品企業重大危險源定量評估方法》(簡稱BZA-1法)所建立的思路和理論進行的，BZA-1法中關于溫度危險性分級是將工藝溫度同材料的熔點、80%自分解溫度進行比較，得到溫度危險系數γ1，并將溫度危險系數γ1、化學介質修正系數γ2、壓藥修正系數γ3等其他危險因素進行加和，通過總的工藝過程危險系數γ來體現。這種分級方法屬于半定量形式，評價等級取法較為粗糙，且不能獨立反映溫度在火炸藥制備工藝過程中的危險性[28-30]。因此，從物料自身的熱分解特性出發，建立一種火炸藥制備過程溫度危險等級的確定方法是亟待解決的問題。

根據當前的研究現狀和存在的問題，本研究以BuNENA和NG為研究對象，研究了BuNENA和NG的熱分解特性，同時建立一種火炸藥制備過程中溫度危險等級的確定方法，并以改性雙基推進劑粒鑄工藝為范例，通過對比BuNENA和NG的溫度危險等級，體現了BuNENA在推進劑制備工藝過程中優異的熱穩定性，為BuNENA的廣泛應用提供了基礎的安全參數，而溫度危險等級的確定方法也為其制備工藝的本質安全設計、安全預警和防范措施的制定提供了科學依據。

1 實驗

1.1 實驗樣品

丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)，淡黃色透明液體，純度大于99.5%；硝化甘油(NG)，淡黃色透明液體，純度大于99.5%。均為西安近代化學研究所自制。

1.2 實驗儀器及方法

差示掃描量熱實驗：采用美國TA公司Q200型差示掃描量熱儀，氮氣為保護氣，流速50 mL/min；溫度范圍由室溫升至450 ℃，升溫速率為2.5、5、10、20 ℃/min，樣品池選擇密封性優良的高壓密封鍍金樣品池，以避免BuNENA和NG在升溫過程中由于揮發造成的實驗誤差，確保實驗的準確性。

動力學分析：根據BuNENA和NG在4個升溫速率下的熱分解曲線，采用Kissinger法對其進行動力學擬合分析，獲得動力學參數。

2 結果與討論

2.1 BuNENA、NG的熱分解特性及熱分解反應動力學

圖1(a)、(b)分別為BuNENA、NG在升溫速率為2.5、5、10、20 ℃/min的熱分解曲線。

由圖1(a)可知，BuNENA的熱分解反應存在兩個分解放熱峰，熱分解特征量隨升溫速率發生變化，隨著升溫速率的增大，起始分解溫度和分解峰溫向著高溫方向移動。第一分解放熱峰的起始分解溫度由173.6 ℃升高至206.16 ℃，峰溫由195.85 ℃升高至227.7 ℃，分解放熱量由1920 J/g增大至2311 J/g；第二個分解放熱峰展現了同樣的變化趨勢，但分解放熱量隨升溫速率的增大而減小，與主分解放熱峰的分解放熱量變化趨勢相反。BuNENA在不同升溫速率下的熱分解特征參數如表1所示。

表1 BuNENA的熱分解特征量

由圖1(b)可知，NG在4個升溫速率下發生熱分解反應存在一個分解放熱峰，隨著升溫速率的增大，熱分解起始分解溫度由182.65 ℃升至201.96 ℃，分解峰溫由188.54 ℃升至222.74 ℃，分解放熱量由4604 J/g減小至3076 J/g，平均分解放熱量為3766.5 J/g，NG的熱分解特征量如表2所示。

(a)BuNENA (b) NG

表2 NG的熱分解特征量

基于BuNENA和NG在4個升溫速率下的熱分解動力學參數，采用Kissinger法對BuNENA和NG的熱分解動力學展開研究[31]。Kissinger法是根據4個升溫速率下的分解峰溫Tp，按式(1)進行ln(β/TP2)對1/Tp的線性回歸分析獲得表觀活化能Ea和指前因子A，BuNENA和NG的動力學擬合分別如圖2(a)、(b)所示。經過擬合得到BuNENA發生熱分解的動力學參數Ea=124.15 kJ/mol，lnA=25.92 s-1，相關系數R2=0.9973，NG的熱分解表觀活化能Ea=108.01 kJ/mol，lnA=22.16 s-1，相關系數R2=0.9999。

(a) BuNENA (b) NG

(1)

式中βi為升溫速率，K/s；TPi為分解峰峰溫(絕對溫度)，K；A為指前因子，s-1；Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數。

2.2 BuNENA、NG在改性雙基推進劑澆鑄工藝的溫度危險等級的確定

2.2.1 溫度危險等級的確定方法

本研究提出的火炸藥制備工藝溫度危險等級的確定方法，是從物料的熱分解特性出發,根據物料的熱分解動力學,求得物料在絕熱條件下的熱爆炸臨界參數，并結合實際的工藝條件，劃分出溫度危險等級，具體步驟如下：

(1)以蘇黎世危險性分析法(Zurich Hazard Analysis，ZHA)提出的失控反應可能性的六等級準則為判定條件[32]，根據物料的熱分解特征參數和動力學參數，采用物料在絕熱條件下最大反應速率到達時間TMRad的求解公式，獲得當TMRad分別為100、50、24、12、8、1 h時對應的工藝溫度T，如式(2)所示：

(2)

式中cp為比定壓熱容，J/(g·K)；Q為物料的熱分解放熱量，可通過DSC實驗獲得，J/g。

(2)以不同危險等級的6個絕熱條件最大反應速率到達時間TMRad劃分工藝溫度T的危險等級，以對應的工藝溫度T為標尺，對比實際的工藝溫度Ts，定量確定物料的溫度危險等級，方案見表3。

表3 溫度危險等級方案

(3)當1 h≤TMRad<8 h時，通過結合實際的工藝操作時間，引入比操作時間系數δ的概念將其細分為4個等級，δ的計算公式如式(3)所示，其物理意義為實際工藝操作時間的安全裕度，以1倍、2.5倍和4倍安全裕度為標尺，劃分溫度危險等級，如表4所示。

表4 溫度危險等級為6～9時的取值方案

(3)

式中t為此物料在工藝過程中的操作時間，h。

該溫度危險等級確定方法的科學性和先進性為：

(1)熱分解動力學參數中活化能的物理意義在于物料發生熱分解的能量位壘，指前因子實際上體現了物料熱分解的基準速率，故也稱之為“頻率因子”，所以熱分解動力學參數能夠從本質上反映物料的熱危險性，具有普遍適用性。

(2)方法選用絕熱條件下物料發生熱爆炸的臨界參數作為標尺，絕熱條件是指物料熱分解所釋放的熱量無法散失，全部作用于分解反應，使得反應體系的溫度升高，從而加速物料的熱爆炸歷程，所以絕熱條件是物料發生熱爆炸的最嚴苛環境和最嚴重的情形。

(3)等級的劃分借鑒當前國際較為先進的蘇黎世危險性分析法(ZHA法)的劃分原則，以物料在絕熱條件下經過100、50、24、12、8、1 h發生熱爆炸的臨界溫度作為標尺，劃分出不同的危險等級。

(4)當TMRad處于1～8 h時，通過引入比時間操作系數δ的概念進行了細分。這是因為若TMRad=1 h時，物料在此工藝溫度下經過1 h就會發生熱爆炸，表明其溫度危險性很高，必須通過改變工藝條件來降低危險性；若TMRad=8 h，則可通過及時的預警和前期防范措施的干預以避免事故的發生。因此，當TMRad在1～8 h范圍內時，通過引入比操作時間系數δ給出安全裕度，為安全預警和防范措施的制定提供了依據。

2.2.2 BuNENA、NG在雙基推進劑粒鑄工藝的溫度危險等級

澆鑄法制備改性雙基推進劑，主要分為造粒、混合、澆鑄和固化四個工藝過程。在澆鑄過程中，首先將硝化纖維素藥粒裝填在發動機模具中，隨后將NG或BuNENA等含能增塑劑在真空條件下吸入，充滿整個模具內的藥粒的空隙之中，在澆鑄過程中，增塑劑會將硝化纖維素藥粒膨潤并溶解，不利于增塑劑在藥粒間隙之間的流動。所以為使增塑劑能夠均勻地充滿整個藥粒間隙，提高推進劑產品的質量，澆鑄工序需要保持較高的溫度和一定的工藝時間，這就可能導致NG或BuNENA等含能組分受熱分解，發生燃燒爆炸，存在一定的危險性[33]。因此，本研究以某改性雙基推進劑澆鑄工藝為范例，研究并對比BuNENA和NG 在其制備工藝過程中的溫度危險等級，根據溫度危險等級的確定方法，將相關參數代入式(2)，分別獲得BuNENA和NG溫度危險等級的確定方案，如表5所示。由表5可知，隨著溫度的升高，絕熱條件下最大反應速率到達時間減小，危險等級增大。在同一溫度下，BuNENA的溫度危險等級明顯低于NG。

表5 BuNENA、NG的溫度危險等級取值方案

在改性雙基推進劑的澆鑄工藝過程中，工藝溫度設置75 ℃，工藝時間為2 h。根據上述溫度危險等級的確定方法分別得到BuNENA和NG在改性雙基推進劑粒鑄工藝的溫度危險等級，可以得出，若BuNENA作為增塑劑，其溫度危險等級為3級，若選擇NG作為增塑劑，其溫度危險等級為8級，BuNENA的熱危險性明顯低于NG，能夠顯著降低改性雙基推進劑澆鑄工藝的溫度危險等級。

3 結論

(1)BuNENA的熱分解活化能和指前因子均大于NG，表明BuNENA發生熱分解的能壘大于NG，熱穩定性優于NG。

(2)基于火炸藥物料自身的熱分解特性，并結合實際的工藝條件所建立的火炸藥制備過程溫度危險等級確定方法，是從本質上定量地反映制備過程中的溫度危險性，能夠為工藝生產線危險性的定量評估、安全預警以及防范措施的制定提供科學依據。

(3)BuNENA和NG在改性雙基推進劑粒鑄工藝的溫度危險等級分別為3級和8級，所以選用BuNENA替代NG可顯著降低改性雙基推進劑制備工藝的溫度危險性。