端羥基聚丁二烯化學改性研究進展*

張平安，張習龍，袁劍民，鄧劍如

(1.湖南大學 化學與化工學院，長沙 410082；2. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，遠安 444200)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種液體粘合劑，具有粘度低、低溫及加工性能好、成本低廉等優點，是目前應用最廣的固體推進劑粘合劑之一[1-3]。但由于HTPB主鏈結構中僅含有少量極性的羥基，使得該粘合劑存在極性小，與填料界面粘結弱等問題，從而限制了固體推進劑性能提高[4-5]。為提升固體推進劑的使用性能，推進劑配方中往往需要使用多種助劑，如鍵合劑、交聯劑、燃燒催化劑等，但這些助劑往往會因為與粘合劑體系的熱力學相容性不好，而制約其使用效果[6-9]。同時，HTPB作為惰性粘合劑，其能量水平較低，與極性增塑劑相容困難，在固體推進劑追求能量最大化的研究背景下，HTPB 也表現出一些不足[10]。隨著推進劑的發展，對推進劑粘合劑也提出了更高的要求，各國均致力于新型粘合劑的開發和應用，但新型粘合劑往往由于成本高或難以規?；a等原因導致應用研究仍處于探索階段[11-13]。因此，HTPB在一定時間內仍為國內外固體推進劑用的主要粘合劑。為滿足越來越高的工程應用要求，對傳統HTPB進行化學改性，以提高其綜合性能。

從分子結構上看，HTPB具有大量的不飽和雙鍵及活性端羥基，這些結構為科研人員從源頭改善HTPB的性能提供了可能。目前，對HTPB的改性主要通過以下四個途徑實現：(1)端羥基的改性，將端羥基轉化為其他端官能團；(2)末端碳原子上的功能化修飾；(3)對分子結構中雙鍵的改性，引入功能性基團；(4)利用HTPB分子鏈段構筑嵌段共聚物。本文著重論述四種HTPB的改性方法及其研究進展。

1 HTPB的端羥基改性

HTPB分子鏈端帶有活性較高的羥基，對其進行化學改性是提高其應用性能的有效方法。羅延齡等[14]采用官能團部分轉化法，在一定條件下使HTPB與有機二酸酐通過酯縮合反應制備出帶有端羥基和端羧基的聚丁二烯液體橡膠，使其同時兼備HTPB和CTPB(端羧基聚丁二烯)的雙重功能，以改善HTPB推進劑壓力指數高，對環境敏感性大的缺陷。同樣，Barcia等[15]利用HTPB與馬來酸酐反應制備了端羧基聚丁二烯CTPB，并在此基礎上與雙酚A縮水甘油醚(DGEBA)反應制備出端環氧基聚合物，合成路線如圖1所示。改性后的HTPB提高了與環氧樹脂基體之間的相容性，并提供更好的界面粘接性。柏海見等[16]通過化學改性的方法將HTPB上的羥基轉化成胺基，從而合成了端胺基聚丁二烯，合成路線如圖2所示。由于端胺基比羥基的活性更高，因此與異氰酸酯固化劑反應速率更快，可提高HTPB的固化性能。

圖1 端環氧聚丁二烯環氧樹脂的制備Fig.1 Preparation of the polybutadiene-epoxy resin

圖2 端胺基聚丁二烯的制備Fig.2 Preparation of the amino terminated polybutadiene

為克服傳統聚氨酯粘合劑在制備過程中對環境濕度敏感的缺點，黃進等[17]通過 HTPB與3-溴丙炔在堿性條件下發生縮合反應，制備了端炔基聚丁二烯(PTPB)，并將 PTPB 與疊氮縮水甘油醚(GAP)混合，利用點擊化學反應在室溫條件下實現固化交聯，反應路線如圖3所示。制備的彈性體與聚氨酯彈性體相比，因其分子結構中引入了體積較大的三唑環，影響了主鏈的柔順性，其伸長率(37.3%～87.7%)低于聚氨酯彈性體(150%～900%)，但模量得到顯著提升(GAP/PTPB彈性體模量為0.65～5.36 MPa，聚氨酯為0.05～1.9 MPa)。同時，化學交聯提高了PTPB和GAP的相容性，其固化過程不受環境濕度等因素的影響。楊榮杰等[18-19]同樣探討了利用點擊化學反應制備不受環境水分影響的聚丁二烯彈性體。制備過程首先將HTPB轉化成端氯基聚丁二烯(ClTPB)，然后再與NaN3反應制備端疊氮基HTPB(ATPB，圖4)。進一步以三炔丙基胺為固化劑，通過點擊化學反應實現疊氮基與炔基之間的固化反應。測試結果表明，當R值為1.0時，彈性體拉伸強度為0.42 MPa，斷裂伸長率為365%。

圖3 PTPB的制備及固化交聯示意圖Fig.3 Preparation of PTPB and construction of crosslinked network

圖4 ATPB的制備及固化交聯示意圖Fig.4 Preparation of ATPB and construction of crosslinked network

針對端炔基聚丁二烯與疊氮聚合物及小分子交聯劑相容性差，易發生相分離的問題，Reshmi等[20]通過對HTPB端羥基進行化學改性，分別合成了含氨基甲酸酯結構單元的端炔基聚丁二烯(PrTPB)及端疊氮基聚丁二烯(AzTPB，圖5)，最后通過點擊化學反應實現了二者的固化交聯。結果表明，固化后的彈性體力學性能要明顯優于HTPB-TDI聚氨酯彈性體。當R值為1.0時，疊氮-炔基彈性體拉伸強度為1.52 MPa，斷裂伸長率為660%(HTPB-TDI彈性體拉伸強度為0.86 MPa，斷裂伸長率為240%)。裝藥實驗結果表明，使用該新型粘合劑的推進劑力學性能較HTPB粘合劑提升了14%～22%。

圖5 PrTPB及AzTPB的制備Fig.5 Preparation of PrTPB and AzTPB

Li等[21]同樣采用兩步法制備了含氨基甲酸酯結構的端炔基聚丁二烯(PUPB，圖6)，并與自制的三官能度疊氮交聯劑反應制備了力學性能優良的彈性體。與Reshmi等[20]的合成路線相比，該方法避免了HTPB與TDI產生的擴鏈現象，產物的分子結構可控。研究表明，分子結構中氨基甲酸酯結構單元之間通過氫鍵相互作用，可進一步增強彈性體的力學性能。相比于不含氨基甲酸酯結構的PTPB(圖3)，其拉伸強度由0.62 MPa提升至4.2 MPa，斷裂伸長率由47%提升至81.5%。且經30%質量的癸二酸二辛酯增塑后，斷裂伸長率可提高至293.3%，拉伸強度降至1.31 MPa。

圖6 PUPB的制備Fig.6 Preparation of PUPB

基于HTPB的疊氮-炔基固化體系具有環境濕度不敏感、反應條件溫度、反應高效可控的特點。極性基團的引入可提高與含能增塑劑的相容性，增強與氧化劑填料的界面結合力，更重要的是可提高推進劑能量。

2 HTPB的末端碳原子改性

HTPB主鏈末端的碳原子也可通過化學反應進行功能化修飾，Sankar等[22]將1-氯-2,4-二硝基苯(DNCB)通過親核取代反應接枝至HTPB末端碳原子上，得到含有硝基的HTPB-DNCB(圖7)。通過IR、NMR、UV-vis等檢測方法，證明了該反應發生在HTPB末端碳原子上，并對反應機理進行了解釋：反應過程中NaH可奪取HTPB的末端羥基上的質子，并產生氧陰離子。氧陰離子不穩定，因此從相鄰的碳原子上奪取質子，使該碳原子轉化為烯丙基陰離子，該陰離子在反應過程中充當親核試劑；而DNCB分子中含有強吸電子的硝基，使得氯原子較容易離去，故 DNCB分子可通過親核取代反應連接在HTPB末端碳原子上(圖8)。

圖7 HTPB-DNCB的制備Fig.7 Preparation of HTPB-DNCB

圖8 HTPB與DNCB反應機理Fig.8 Reaction mechanism for HTPB and DNCB

為進一步增加HTPB的能量水平，Sankar等[23]利用三聚氯氰與HTPB末端碳原子反應制備中間體HTPB-CYC，然后再與NaN3反應向分子中引入疊氮基(HTPB-DT，圖9)。疊氮基的引入不僅提升了粘合劑的整體能量水平，且在固化過程中可與氨基甲酸酯單元相互作用而形成微相分離，顯著提高HTPB-DT基聚氨酯彈性體的力學性能[24]。

圖9 HTPB-DT的制備Fig.9 Preparation of HTPB-DT

另外，針對二茂鐵燃速催化劑數均相對分子質量低，與HTPB相容性差而導致的遷移、揮發，影響貯存穩定性等問題，Rao等[25]將二茂鐵催化劑接枝到HTPB末端碳原子上(Fe-HTPB-1，圖10)，并將改性后HTPB作為粘合劑用于復合固體推進劑的制備中，對藥柱貯存穩定性和燃燒速率進行了研究。結果表明，末端碳原子改性對HTPB微觀結構影響較小，產物粘度較HTPB變化不大。推進劑在高溫和低溫環境均表現出良好的穩定性，二茂鐵分子沒有發生聚集和揮發，且藥柱燃燒速率提高 125%。

圖10 Fe-HTPB-1的制備Fig.10 Preparation of Fe-HTPB-1

通過HTPB末端碳原子對HTPB進行改性，在實現功能化的同時保留了末端羥基，用于推進劑粘合劑時對固化體系影響較小。同時，末端碳原子改性并沒有改變HTPB的微觀結構，因此改性后依然保留原HTPB的優良物理化學性能。

3 HTPB的雙鍵改性

通過對HTPB分子結構中的雙鍵進行改性也是提高HTPB性能的另一個重要途徑，其中國內外報道較多的是HTPB的環氧化改性。國外早在20世紀50年代便開展了HTPB環氧化改性研究，Greenspan等[26]以過氧乙酸為氧化劑與HTPB進行反應制備了環氧基質量分數為6.6%的環氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)。Choi等[27]用間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)原位法合成了一系列不同環氧值的EHTPB。研究表明，環氧化程度(物質的量分數)每增加1%，EHTPB的玻璃化溫度增加0.8 ℃。研究還發現主鏈上的雙鍵反應活性不同，其大小順序為[順l,4-雙鍵]> [反1,4-雙鍵]> [1,2-雙鍵]。Nikje等[28-29]利用過硫酸氫鉀復合鹽(杜邦商品名為 Oxone)與丙酮作用生成的二甲基雙環氧乙烷為氧化劑，對HTPB進行環氧化改性，反應式如圖11所示。作者對結構中三種雙鍵的反應活性進行了研究，其結論與Choi[27]一致。

圖11 EHTPB的制備Fig.11 Preparation of EHTPB

國內張小華等[30]采用過氧甲酸原位法對HTPB進行了環氧化研究，詳細探討了反應溫度、時間和原料配比等因素對反應的影響，并對環氧化產物的固化性能進行了研究。研究表明，EHTPB可用胺類或酸酐類固化劑固化，與環氧樹脂具有較好的相容性，可顯著提升固化物的柔韌性和耐熱性。鄭元鎖等[31-32]利用過氧乙酸原位氧化法對不同數均相對分子質量的HTPB進行環氧化改性，系統研究了反應溫度、時間、物料比等因素對產物環氧值、開環率的影響，并對環氧化反應動力學進行了研究。在后續研究中分別以H12MDI和TDI為固化劑，深入探究了EHTPB的固化反應動力學及彈性體的力學性能[33-34]。結果表明，EHTPB型聚氨酯力學性能優于HTPB型聚氨酯材料，但其固化溫度較高(70 ℃)，限制了EHTPB在推進劑粘合劑中的應用。為此，劉磊等[35]對EHTPB的低溫固化工藝進行了探究，最終使用鈦酸酯偶聯劑(TC-114)在50 ℃實現固化，其固化產物的拉伸強度達到0.75 MPa，斷裂伸長率達到110%。

與HTPB相比，EHTPB分子中引入的環氧基團為高反應活性官能團，可作為新的反應中心進一步改性。為克服HTPB能量水平低的缺陷，Colclough等[36]首先采用過氧甲酸原位法制備EHTPB，將得到的EHTPB在有機溶劑中與 N2O5反應，得到鄰位的二硝酸酯聚合物NHTPB-1(圖12)。研究表明，硝化程度對產物理化性能影響較大，當硝化度為10%時(HTPB中10%的雙鍵轉化為硝酸酯基)，此時產物的粘度為12.8 Pa·s，Tg為-58 ℃；當硝化度為20%時，粘度增至200 Pa·s，Tg升至為-22 ℃。硝化度為10%的產物可較好的平衡能量與推進劑力學性能之間的關系，且與含能增塑劑具有較好的相容性。作者還將硝化程度為10%的NHTPB-1與部分含能粘合劑的理化性質做了對比[37](表1)，發現NHTPB-1的性能與PolyNIMMO、PolyGLYN相近，但成本更低，具有較好的應用前景。

圖12 NHTPB-1的制備Fig.12 Preparation of NHTPB-1

表1 NHTPB-1與部分含能粘合劑理化性能對比

Note∶Mnof PolyNIMMO,PolyGLYN,and 10%NHTPB-1 are 2000～15 000,1000～3000,2500.

王慶法等[38]采用相同的合成路線制備了不同硝化度的NHTPB-1，考察了硝化度對Tg和熱穩定性的影響。結果表明，隨著硝化度的增加，Tg呈線性增加，熱穩定性逐漸降低。當硝化度較低時(<15%)，產物具有較好的熱穩定性。王勃等[39]則采用稀硝酸對環氧化程度為10%的EHTPB進行開環，合成了硝酸酯基HTPB(NHTPB-2，圖13)。結果表明，產物具有良好的安全性能，與硝酸酯含能增塑劑容性好，采用NHTPB-2粘合劑的推進劑配方比HTPB 粘合劑配方燃速提高了2 mm/s。

圖13 NHTPB-2的制備Fig.13 Preparation of NHTPB-2

Pant等[40]則利用雙鍵易于加成的特點，采取兩種不同的路線合成了疊氮化HTPB(Azido-HTPB)，其合成路線如圖14所示。雖然路線2中乙酸錳(III)催化疊氮化反應作為一步合成法似乎更為方便，但卻存在反應結果重復性差、產物難以分離純化等問題，而路線1可通過控制溴的添加量精確控制HTPB的改性程度和產物中疊氮基的含量。作者對不同改性程度的產物粘度和Tg進行檢測，發現產物粘度和Tg均隨著改性程度的增加而升高。當HTPB改性程度為10%(雙鍵百分比)時，產物粘度為11 Pa·s，Tg為-66℃，滿足推進劑粘合劑使用要求。Ghayeni等[41]報道了一種通過一步反應，同時向HTPB雙鍵結構中引入硝基和疊氮基的方法(Azide-nitrato-HTPB，圖15)，并探討了反應溫度、時間等對改性程度的影響，制備的產物中疊氮基含量為7.15%，硝基含量為5.17%，產物粘度為17.6 Pa·s。該反應效率較低，需在50 ℃下反應5～7 d，目前還難以對其進行放大和應用研究。

圖15 Azide-nitrato-HTPB的制備Fig.15 Preparation of Azide-nitrato-HTPB

上述改性方法在引入含能基團時會破壞HTPB雙鍵結構，進而影響其性能。Pant等[42]報道了一種以亞硝酸鈉、碘為底物，通過一步反應制備硝基HTPB(Nitro-HTPB，圖16)的方法。反應過程中，亞硝酸鈉與碘反應生成活性物質NO2I，NO2I選擇性的加成到HTPB雙鍵結構中生成硝基碘化合物，最后可經堿處理脫除HI還原HTPB的雙鍵。制備的產物中硝基含量為HTPB雙鍵的10%～15%，并具有良好的熱穩定性。Abusaidi等[43]采用上述方法制備了Nitro-HTPB，并作為粘合劑應用于推進劑配方中。結果表明，該粘合劑與含能增塑劑表現出良好的相容性，在添加含能增塑劑Bu-NENA(添加量3%)情況下，藥柱仍具有較好的力學性能，且推進劑燃燒速率提高了40%；同時，對撞擊和摩擦感度進行了測試。結果表明，Nitro-HTPB推進劑的撞擊感度和摩擦感度較丁羥推進劑略有增加，但仍在安全范圍內。

圖16 Nitro-HTPB的制備Fig.16 Preparation of Nitro-HTPB

小分子增塑劑在粘合劑中易遷移、析出，有研究人員提出在推進劑配方中用數均相對分子質量較低的含能聚合物充當增塑劑，且聚合物增塑劑與粘合劑結構越相似，其相容性就越好[44-45]。為此，Ashrafi等[46]采用亞硝酸鈉-碘硝化法對低數均相對分子質量的聚丁二烯(Mn=2670)進行改性，制備出硝基聚丁二烯(Nitro-PB)，并將該產物作為含能增塑劑用于Nitro-HTPB粘合劑體系中。研究結果表明，Nitro-PB聚合物增塑劑數均相對分子質量(Mn=3000)遠高于小分子增塑劑，使其在粘合劑中擴散速率較低。同時，NHTPB/NPB固化體系拉伸強度較HTPB/DOA體系有所增加，但斷裂伸長率不及后者。這是由于體系中硝基含量的增加，導致分子間的相互作用力增強，作者提出可通過降低Nitro-PB的數均相對分子質量，進一步提高其力學性能。

通過化學反應將二茂鐵燃速催化劑接枝到HTPB主鏈上，以解決二茂鐵在貯存過程中易遷移的問題，也是目前HTPB雙鍵改性的研究熱點。法國火炸藥協會(SNPE)將二茂鐵基硅烷衍生物接枝到端羥基聚丁二烯上，得到了一種新型粘合劑型燃速催化劑，命名為Butacene[47]，其結構式如圖17所示。與小分子二茂鐵相比，其最突出的優點是不會揮發，不向包覆絕熱層界面遷移，且藥漿工藝性能好。但其合成路線較為復雜，科研人員在此基礎上提出了多種改進方法。

圖17 Butacene結構式Fig.17 The structure of Butacene

Saravanakumar等[48]采用AlCl3為催化劑，通過Friedel-Crafts烷基化反應將二茂鐵接枝到HTPB上，制得一種不遷移的二茂鐵化合物Fc-HTPB-2，制備過程如圖18所示。該路線僅需一步就實現了二茂鐵接枝到HTPB上。研究發現，當二茂鐵的質量分數達到2 %時，接枝聚合物粘度迅速上升，幾乎不溶于任何溶劑，導致其在實際應用中產生潛在的不良影響。Subramanian等[49]以AIBN為引發劑，通過自由基加成反應將乙烯基二茂鐵接枝到HTPB不飽和雙鍵上(圖19)。研究發現固化后的推進劑在100 ℃條件下人工加速老化50 h未發現遷移現象，但該方法的缺點是副反應較多且乙烯基二茂鐵的接枝率非常低(僅為0.43%)。

圖18 Fe-HTPB-2的制備Fig.18 Preparation of Fe-HTPB-2

圖18 Fe-HTPB-2的制備Fig.18 Preparation of Fe-HTPB-2

圖19 乙烯基二茂鐵接枝HTPB反應Fig.19 Synthesis of polyvinyl ferrocene grafted HTPB

國內張巖等[50]采用四丁基溴化銨作相轉移催化劑，將燃速催化劑二茂鐵甲酸接枝在EHTPB 的分子鏈上(圖20)，其平均接枝率達到了20.65%，解決了二茂鐵燃速催化劑的遷移問題，但其鐵含量受EHTPB環氧值的制約。為進一步提高二茂鐵接枝HTPB中鐵含量，張敏等[51]在制備出有機硅氫雙核二茂鐵衍生物基礎上，通過鉑催化劑將雙核二茂鐵接枝HTPB雙鍵上，其結構式如圖21所示。所得目標產物的鐵含量為8.24%，產物的接枝率為63%。

圖20 二茂鐵甲酸與EHTPB的接枝反應Fig.20 Grafted reaction of ferrocene garboxylic acid with EHTPB

圖21 雙核二茂鐵接枝HTPB目標產物分子結構Fig.21 The structure of binuclear ferrocene grafted HTPB

通過HTPB分子結構中的雙鍵進行化學改性而實現其功能化，具有其獨特的優勢，但也存在一些難以避免的問題。如改性過程會破壞 HTPB 結構中的雙鍵，而微觀結構的改變將導致其理化性能的改變。因此，雙鍵改性 HTPB往往存在低溫性能下降，粘度增加等問題。

4 HTPB的嵌段共聚改性

HTPB 的嵌段共聚改性是利用 HTPB 的活性端羥基引發聚合反應，將具有特定功能的其他聚合物連接在 HTPB 的兩端形成嵌段共聚物。Vasudevan等[52]以HTPB為大分子引發劑，BF3·OEt2為催化劑，引發環氧氯丙烷進行陽離子開環聚合，生成三嵌段共聚物PECH-PB-PECH，然后與疊氮鈉反應制備疊氮縮水甘油醚-聚丁二烯-疊氮縮水甘油醚(GAP-PB-GAP)三嵌段共聚物(圖22)。該共聚物中疊氮基團的存在使其可以作為高能粘合劑用于固體火箭推進劑，與AP/HTPB推進劑相比，該共聚物粘合劑體系可提高推進劑的燃燒速率，改善界面粘接性能。Reddy等[53]同樣以HTPB為引發劑，在BF3·OEt2催化劑作用下引發BAMO單體開環聚合，生成三嵌段共聚物BAMO-HTPB-BAMO(圖23)。測試結果表明，該嵌段共聚物具有良好的力學性能，且通過共聚的方法解決了含能粘合劑與HTPB難以相容的問題，進一步拓寬了HTPB粘合劑的使用范圍。Cappello等[54]采用相同的思路，以HTPB為引發劑，對四種鹵代、甲苯磺酰化單體進行開環聚合，制備了不同結構的HTPB-GAP嵌段共聚物(圖24)。研究發現，反應過程中添加抗老化劑可抑制疊氮基與HTPB雙鍵的自交聯反應，但反應過程時間較長，其中聚合過程需要120 h，疊氮化過程需要在96 ℃下反應22 h，且產物需低溫、避光存儲。

圖22 GAP-PB-GAP嵌段共聚物的制備Fig.22 Preparation of GAP-PB-GAP block copolymer

圖23 BAMO-HTPB-BAMO嵌段共聚物的制備Fig.23 Preparation of BAMO-HTPB-BAMO block copolymer

圖24 HTPB-GAP嵌段共聚物制備路線Fig.24 Preparation routes of HTPB-GAP block copolymer

Filippi等[55]則提出了一種反應更迅速的HTPB-GAP嵌段聚合物制備方法。制備過程中采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或己二酰氯作為擴鏈劑，直接將HTPB與GAP通過擴鏈劑橋接在一起，形成HTPB-GAP嵌段聚合物，以HDI為例，其反應式如圖25所示。與陽離子開環聚合的方法比較，該方法可快速獲得HTPB-GAP的嵌段聚合物，缺點是該反應容易出現凝膠現象，反應對水敏感，需嚴格除水，最終的產物無法純化。

圖25 HDI擴鏈劑制備HTPB-GAP嵌段聚合物Fig.25 Preparation of HTPB-GAP block copolymers from HDI chain extender

針對陽離子開環聚合制備HTPB-GAP嵌段聚合物反應時間長，而擴鏈劑方法容易凝膠，產物結構不可控等問題，Cappello等[56]提出了新的合成路線，即先將HTPB的羥基磺?；?，再與GAP反應生成GAP-HTPB-GAP嵌段聚合物，制備路線如圖26所示。該反應過程簡單迅速，且在較低溫度下進行，副反應較少。制備的嵌段聚合物具有良好的穩定性，不易發生相分離。

圖26 HTPB磺酰化制備GAP-HTPB-GAP嵌段聚合物Fig.26 Preparation of GAP-HTPB-GAP block polymer by sulfonylation

為提高HTPB粘合劑極性，增強粘合劑與其他組分的相容性，柴春鵬等[57]研究了以HTPB為引發劑，在辛酸亞錫催化下，通過ε-已內酯開環聚合，制備聚已內酯-聚丁二烯-聚已內酯(PCL-PB-PCL)的三嵌段共聚物(圖27)。研究表明，該共聚物中的兩種組分有很好的相容性，共聚物的熱穩定性隨己內酯單體含量的增加而提高。Singh等[58]采用相同的方法制備了PCL-PB-PCL嵌段共聚物(HTBCP)，以提高粘合劑與含能增塑劑NG的相容性能。研究表明，HTBCP不僅與HTPB性能相近，且與NG具有較好的相容性。與傳統HTPB/DOA推進劑相比，HTBCP/NG推進劑的密度增加4.4%～5%，熱值增加12%～15%，在7 MPa壓力下燃燒速率提高了40%～70%。

圖27 PCL-PB-PCL嵌段聚合物的制備Fig.27 Preparation of PCL-PB-PCL block copolymers

聚四氫呋喃主鏈中有大量的極性醚鍵，且低溫性能優良，可與 HTPB反應形成嵌段共聚物，提高粘合劑綜合性能。張萬斌等[59-60]以HTPB為引發劑，在BF3·OEt2催化作用下，利用HTPB的羥基引發四氫呋喃及環氧丙烷開環聚合，制備出了一種具有全新結構的三嵌段共聚物粘合劑P(THF-co-PO)-b-PB-b-P(THF-co-PO)，其分子由中間的聚丁二烯(PB)鏈段及兩端的四氫呋喃-環氧丙烷共聚醚[P(THF-co-PO)]鏈段組成，聚合機理如圖28所示。結果表明，合成的三嵌段共聚物具有優異的低溫性能(Tg=-81.7 ℃)及與HTPB相似的熱穩定性。

圖28 HTPB存在條件下THF單體與PO單體陽離子開環共聚機理Fig.28 The mechanism for the ring-opening copolymerization of THF with PO in the presence of HTPB

為克服傳統固體推進劑制備過程中異氰酸酯固化體系對環境濕度敏感的缺點，李娜等[61]以HTPB為引發劑，在BF3·OEt2催化作用下引發環氧氯丙烷發生陽離子開環聚合反應，形成兩端為氯化聚醚的聚丁二烯(CTPB)。在堿性條件下，CTPB發生閉環反應形成端環氧基聚丁二烯(ETPB，圖29)，并考察了不同固化劑完全固化ETPB所需條件。結果表明，聚酰胺650是ETPB的合適固化劑，只需50 ℃下反應4 d就可完全固化，固化后的樣品拉伸強度為4.5 ～5.1 MPa，斷裂伸長率為150%～180%。

圖29 ETPB的制備Fig.29 Preparation of ETPB

HTPB的嵌段共聚改性最大限度地保留了HTPB的主鏈結構。因此，可在保留HTPB原有優異性能的同時，賦予HTPB更好的綜合性能，具有較好的應用前景。

5 問題與建議

與HTPB相比，經過化學改性后的HTPB分子極性、能量等性能得到提升，但各改性方法及產物也存在某些缺陷，主要體現在：

(1)端羥基改性反應過程容易實現，但取代羥基無疑會導致現有推進劑的異氰酸酯固化體系發生改變?；贖TPB的三唑交聯固化體系對水不敏感，反應條件溫和，但存在力學性能可調范圍不大，交聯網絡結構不完善等問題，且分子中引入的疊氮基可與雙鍵反應，發生自交聯現象，影響貯存穩定性[62-63]。

(2)末端碳原子改性保留了末端羥基，對固化體系影響較小，且沒有改變HTPB的微觀結構。因此，改性后依然保留原HTPB的優良理化性能，但目前該方法反應路徑及修飾基團選擇較少。

(3)HTPB雙鍵改性，特別是環氧化改性，具有難度較低、程度較高且可控的優點，生成的環氧基團可作為新的反應中心進一步改性，但雙鍵的破壞及其他功能基團的引入，導致HTPB分子結構發生變化，進而引起粘合劑低溫流動性能下降。

(4)嵌段改性保留了HTPB的主鏈結構，并賦予其更好的綜合性能，但含有極性基團的均聚物大都具有較強的結晶趨向，不利于材料的熱固化加工[64]。

(5)部分改性研究工作仍處于實驗室研究階段，離工程化應用尚有一定距離[65-66]。

為此，針對HTPB改性及應用，提出以下幾點建議：

(1)在高分子物理學理論基礎上，對HTPB的化學改性進行分子結構設計，進一步提高改性產物應用性能。

(2)通過優化反應工藝及路線，解決部分改性反應條件苛刻、周期長、成本高等問題，滿足改性HTPB工程化應用需求。

(3)末端碳原子及嵌段共聚改性方法對HTPB分子結構影響較小，但針對末端碳原子改性的研究還比較少，需要進一步深入研究，拓展其應用領域。而嵌段改性在分子設計過程中，則應注意對嵌段共聚單體進行篩選，降低其結晶趨向，提高熱穩定性。

(4)HTPB環氧化改性難度較低，改性程度可控，生成的環氧基團可作為新的反應中心進一步改性，因此具有重要的工程應用價值。同時，根據丁羥推進劑配方研制的實際情況，向HTPB分子結構中同時引入多種功能性基團，可賦予HTPB更多的功能特性(如界面鍵合、交聯增強、燃速調節等)。

(5)在改性HTPB使用過程中，可將改性HTPB視作一種“聚合物功能助劑”，采用改性HTPB/HTPB共混使用的方式，通過控制添加量調節粘合劑基體的綜合性能。這樣既能保留HTPB粘合劑優良性能，又可進一步拓展改性HTPB的應用范圍。

6 結束語

丁羥推進劑經歷了數十年發展歷程，已經具備了相當的研究積累。在此基礎上，對HTPB粘合劑進行功能性改性，以滿足更高的設計要求，是丁羥推進劑的發展趨勢。從整體上來看，HTPB改性研究主要朝著以下幾個方向在發展：

(1)向粘合劑分子中引入含能基團，如疊氮基、硝酸酯基、硝基等，提高丁羥推進劑的能量水平；

(2)通過改性提高HTPB的分子極性，如將聚四氫呋喃鍵合在HTPB分子兩端形成嵌段共聚物，賦予共聚物大分子主鏈具有極性的特點，增強與其他組分間的相容性；

(3)將HTPB端羥基修飾成為疊氮基、炔基以及環氧基團，利用點擊化學、環氧-胺固化體系取代傳統聚氨酯固化體系，以避免環境水分對固化過程的影響；

(4)小分子功能助劑，如二茂鐵燃燒催化劑接枝在HTPB分子主鏈上，制備新型聚合物型助劑，以解決催化劑遷移問題。

目前，HTPB改性技術仍處于一個發展的平臺區，改性產品應用于具體型號當中的案例還比較少，不同的改性方法也各有優劣。在實際過程中，還是要根據丁羥推進劑配方研制的實際情況與需求，在分子設計基礎上，選取合適的改性路徑，在盡可能保留HTPB現有性能基礎上，進一步提高其綜合性能。同時，應開展各學科、各專業的交叉融合，推進劑HTPB改性技術的不斷創新。