基于超聲波檢測改性雙基推進劑代料塑化程度的機理研究*

孫振知，金志明，宋秀鐸，賈明印，薛 平

(1.北京化工大學，北京 100029；2.西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

壓延過程是改性雙基推進劑塑化過程中的關鍵工序，決定了推進劑最終的塑化質量[1-2]。壓延時間過長，推進劑物料的燃爆風險增大；壓延時間過短，物料無法達到所要求的塑化質量。確定合理的推進劑物料壓延時間，協調加工危險性與塑化質量之間的矛盾是生產過程中的一大難題。目前常根據經驗結合目測法來決定物料是否塑化完成，這種方法主觀性較強，難以保證不同批次物料塑化質量的一致性。開發推進劑物料塑化質量在線檢測技術對于保證其加工質量、降低塑化過程的燃爆風險具有重要意義。

本課題基于代料研究，通過超聲波表征改性雙基推進劑壓延過程塑化程度的可行性。改性雙基推進劑塑化過程的本質為在加熱和擠壓的作用下，硝化甘油(NG)對硝化纖維素(NC)產生溶脹、溶解作用，降低其其分子剛度，使其具有良好的可塑性[3-6]。由于NC-NG加工過程具有燃爆風險[7-10]，所以選用與兩者性能相近且塑化原理相似的二醋酸纖維素(CA)-三醋酸甘油酯(GTA)進行實驗研究。CA和GTA具有相同基團，在加熱和擠壓的作用下，GTA對CA產生溶脹、溶解作用，此過程與NC-NG作用類似。此外選取滑石粉作為填料代替改性雙基推進劑中的固體組分，滑石粉化學性質穩定，是化工行業常見填料，與黑索金具有相近的相對分子質量；在溶解性方面，滑石粉不溶于水及有機溶劑，黑索金不溶于水，微溶于乙醇和乙醚[11]。

1 試樣制備方法

根據參考文獻[12]及結合推進劑物料的溶脹、溶解塑化機理確定了代料配方，其配方組成如表1。

表1 改性雙基推進劑代料配方

實驗所用代料的性質與廠家如表2所示。

表2 原料及廠家

試樣的制備方法如圖1所示，稱取一定質量的CA倒入混合槽中，加水并攪拌，然后加入GTA，邊倒入邊攪拌。由于CA遇到GTA會迅速結合，所以此時混合槽中會有水分析出，驅水后加入滑石粉，并將物料倒入攪拌機中攪拌約5 min，然后將物料倒入壓延輥的輥隙處進行壓延塑化加工。壓延過程中，輥筒溫度設為85 ℃，輥隙設為2 mm，每間隔一段時間從工作輥上取下一塊條形物料，制成22 mm×20 mm×2 mm的樣片用于測試。制備的樣片如圖2所示。

圖1 試樣的制備方法Fig.1 Method for preparing sample

圖2 實驗制備的樣片Fig.2 Samples prepared by experiments

2 超聲波反射回波幅值隨壓延時間的變化

本實驗基于超聲波底面回波法來研究超聲波在材料中的衰減。由于樣片較薄，為避免表面反射回波的影響，采用超聲波雙晶探頭進行檢測。與單晶探頭發射和接收都采用同一個晶片不同，雙晶探頭采用兩塊帶有延時塊的晶片傾斜布置，使得樣片表面回波不會進入接收電路，可對較薄的試件進行檢測。所用測試設備生產廠家為北極星辰公司，超聲波檢測儀型號為BSN900C，雙晶探頭型號為5M PT-06。

圖3為樣片底面超聲波反射回波信號隨壓延時間的變化，其中0～5 μs的信號是由超聲波發射脈沖引起的，與試樣無關；10～25 μs的信號為超聲波通過樣片的反射回波信號，其幅值大小反應了超聲波在傳播過程中的衰減程度，回波信號幅值越小，則超聲波在傳播過程中的衰減越大，反之則越小。

比較圖3(a)～(c)的變化可看出，隨著壓延時間的增大，超聲波回波幅值越來越大，即超聲波在傳播過程中的衰減越來越小，可能的原因有以下三點：

(a)Calendering time is 10 min (b)Calendering time is 22 min (c)Calendering time is 34 min

(1)由于測試所用探頭為雙晶探頭，其檢測原理為V型底波反射法，無法探測到樣片表面回波的變化。若物料在加工過程中聲阻抗變化較大，則會使檢測過程中探頭-樣片界面的反射率與透射率發生改變，使測得的底面回波幅值發生變化。

(2)若介質中存在較多顆粒，則會使超聲波產生散射衰減，顆粒粒徑越大，散射衰減越大[13-15]。物料的塑化原理為溶脹溶解塑化，若塑化不完全，則基體中會存在CA顆粒，若CA顆粒粒徑量級上接近或超過超聲波波長，會使超聲波信號產生較大散射衰減。

(3)在壓延過程中，物料隨水分的減少密度會發生改變，其變化規律如圖4所示。由圖4看出，在壓延過程中，物料密度逐漸增大，其原因為在壓延過程中物料結構隨水分不斷減少由疏松變得致密。疏松結構中常伴有氣孔，若樣片中存氣孔則會使超聲波發生散射衰減。

圖4 樣片密度隨壓延時間的變化Fig.4 Density of samples varies with calendering time

3 基于超聲波反射法探究超聲波在物料中衰減的原因

3.1 樣片聲阻抗分析

入射聲壓與反射聲壓的關系如式(1)所示。

(1)

式中Po為反射聲壓；Pr為入射聲壓；Z1為水的聲阻抗；Z2為代料樣片的聲阻抗。

(2)

式中P為聲壓；I為聲強；ρ為介質(水)的密度；c為介質(水)的聲速。

(3)

式中A為超聲波幅值；ω為超聲波角頻率。

由式(1)～式(3)可知：

(4)

式中Ao為指反射聲波幅值；Ar為入射聲波幅值。

由式(4)可知，在實驗條件下，樣片表面超聲波反射回波幅值的變化僅與聲阻抗變化相關。

為探究超聲波衰減的原因，本文以點聚焦探頭采用水浸法對樣片進行測試。所用設備為型號為BSN900C的超聲波檢測儀，點聚焦探頭中心頻率為5 MHz，測試方式如圖5所示。

圖5 超聲波水浸法測試裝置Fig.5 Device for testing ultrasonic reflection echo by water immersion method

圖6為樣片表面回波幅值的變化。可看出，隨壓延時間的增加樣片表面回波幅值的變化基本是無規律的，其波動的原因可能與樣片的表面質量及樣片與探頭中心線的垂直度相關。

圖6 樣片表面超聲波反射回波幅值隨壓延時間的變化Fig.6 The changes of amplitude of the ultrasonic reflection echo on the surface of the sample with the processing time of the calendering

由其變化趨勢可以分析出，隨著壓延時間的增加，超聲波反射回波幅值Ao并未發生明顯變化，根據式(3)～式(4)可推出超聲波在水-樣片表面的反射率并未發生明顯變化，即樣片聲阻抗Z2并未發生明顯變化，而圖3中樣片超聲波底波幅值卻隨壓延時間的增加單調增加。因此，圖3中樣片超聲波幅值衰減變小的原因與樣片聲阻抗變化無關。

3.2 CA顆粒與超聲波波長的比較

圖7為無樣片時與存在代料樣片(壓延時間22 min)時的超聲波回波信號。圖7(a)為無樣片時的超聲波回波信號，22～26 μs的波峰為超聲波遇到水槽底面的回波信號。圖7(b)為存在樣片時的超聲波回波信號，14～16 μs的波峰為樣片的表面的反射回波信號，22～24 μs的波峰為水槽底面的反射回波信號。比較圖7(a)與圖7(b)可以看到，有無樣片時水槽底面反射回波信號到達探頭的時間是不同的，這是由于超聲波在水和樣片中傳播速度不同，由此可以計算出樣片中超聲波聲速c′。

(a)There is no sample (b)There is a sample

經過測量樣片厚度l=2.6 mm，圖7(a)中水槽底面回波峰值所在時刻ta=23.69 μs，圖7(b)中水槽底面回波峰值所在時刻tb=22.28 μs。超聲波在水中傳播時，其傳播速度可由式(3)～式(5)計算得出

c=co+4.6×T

(5)

其中，co為超聲波在0 ℃水中的傳播速度，1400 m/s；T為水的溫度，實驗條件下為15 ℃，由此可計算出實驗條件下水的聲速為c=1469 m/s。

根據已知條件可得方程：

(2l)/c-(2l)/c′=ta-tb

解方程得c′=2442 m/s。

則超聲波波長λ=c′/f=(2442 m/s)/(5×106Hz)=0.0000488 m=488 μm。

用同種方法可計算超聲波在其他樣片中的長，計算得樣片中超聲波波長在464～502 μm，而實驗所用CA顆粒粒徑在212 μm左右，CA顆粒粒徑約為0.42～0.46倍超聲波波長。由于CA顆粒粒徑與超聲波波長量級上相近，所以若樣片中存在較多未溶解的CA顆粒，則會使超聲波產生較大的散射衰減。

4 基于斷面SEM圖分析超聲波在樣片中衰減的原因

圖8為不同壓延時間取下的樣片斷面放大50倍的SEM圖。

由圖8可看出，在壓延時間為10 min時斷面有較多微坑和氣孔；隨著壓延時間的增加，微坑和氣孔的數量逐漸減少，直至逐漸消失。圖9為壓延時間為10 min時取下的樣片的斷面放大200倍的SEM圖，可清晰地看到微坑和氣孔的微觀形貌。由于微坑表面都比較光滑，并且隨壓延時間的增加，微坑數量逐漸減小，所以判斷這些微坑是未溶解的CA顆粒在制樣過程脫離界面形成的。由3.2節可知，CA顆粒粒徑與超聲波波長接近，因此，樣片中未溶解的CA顆粒會使超聲波產生較大的散射衰減。

(a)Calendering time is 10 min (b)Calendering time is 22 min (c)Calendering time is 34 min

對比圖8和圖3可看出，當壓延時間為10 min時，斷面有較多微坑和氣孔，超聲波反射回波幅值較小；當壓延時間為22 min時，斷面微坑和氣孔明顯減少，超聲波反射回波幅值明顯增加；當壓延時間為34 min時，斷面已看不到微坑和氣孔，超聲波反射回波幅值達到一個較高的水平。

由圖8、圖9和圖3可看出，物料在塑化過程中，其微觀形貌發生了較大的變化，CA顆粒和氣孔隨物料塑化程度提高逐漸消失，而這種變化會使超聲波在物料中的衰減產生較大變化，因此，可通過超聲波檢測來表征物料的塑化程度。

圖9 壓延時間為10 min時取下的樣片斷面放大200倍的SEM圖Fig.9 200-fold SEM image of the cross-section of the sample GTAken at 10 min calendering time

5 結論

本文基于與改性雙基推進劑塑化原理相似的代料進行實驗，通過取樣離線檢測方式探究了隨壓延時間的變化超聲波在物料中衰減變化的規律，實驗檢測表明隨壓延時間增加，超聲波幅值衰減逐漸減小。通過水浸法對樣片進行了超聲波測試，測試結果表明，超聲波在樣片中衰減變化的的原因并非樣片聲阻抗發生了變化；計算了樣片中超聲波波長，發現CA顆粒粒徑與超聲波波長量級接近，會使超聲波產生散射衰減；對樣片進行了SEM測試，通過電鏡圖證明了超聲波在樣片中衰減變小的原因主要是隨壓延時間的增加，樣片中氣孔減少、CA顆粒減少。

由于超聲波反射回波幅值在改性雙基推進劑代料塑化前后差異較大，并且這種變化與代料塑化過程中其微觀形態的變化相關聯，因此可以有力地推斷可通過超聲波來表征改性雙基推進劑的塑化程度。若能通過超聲波實現在線測量，則可在線表征改性雙基推進劑在壓延過程過程中的塑化程度，對提高改性雙基推進劑加工質量、減小加工過程的燃爆風險具有重要的應用價值。