TVC系統用氰酸酯結構復合材料及其與天然橡膠界面粘接性能*

徐 雨，劉 鋒，張秋禹，劉建超，李 婷，劉 昕

(1.西安航天復合材料研究所，西安 710025；2.西北工業大學 理學院，西安 710072)

0 引言

推力矢量控制(TVC)系統是固體火箭發動機的核心部件，它能改變發動機燃氣噴出角度，變更推力方向，從而調整飛行姿態。某TVC系統的關鍵部件是由前法蘭、后法蘭、異質層狀復合結構件構成。其中，異質層狀復合結構件是由厚度均勻的球冠狀薄壁彈性件和增強件彼此堆疊而成，它對材料性能(力學強度、密度)、成型方法(厚度均勻性)、界面(氣密性、粘接可靠性)等要求很高，任一方面不足均會誘發結構件失效[1-4]。從材料的角度看，彈性件主要為硫化橡膠[5-9]，增強件主要為金屬或復合材料[1-4]。隨著固體發動機工作載荷提升的需求日漸迫切，復合材料增強件TVC系統的應用開發是未來主要發展方向。從成型角度看，加工異質層狀復合結構件主要有冷粘接和熱粘接兩種方法。相比而言，熱粘法在厚度均勻性、加工效率、質量穩定性、自動化程度等方面具有優勢，但對增強件的高溫力學強度和與橡膠界面粘接強度要求較高，因而制約著熱粘接技術的推廣和應用。

氰酸酯(CE)樹脂是分子中含有2個或2個以上CE基團且受熱后能發生自聚合反應形成三嗪環結構或與羥基、環氧基等反應形成交聯結構的熱固性材料，其固化產物具有交聯度高、耐熱性佳、介電損耗低等特點[10]，但固化物脆性大，常需要與熱固性樹脂、工程塑料、彈性體等材料共聚或共混以達到增韌、增強的目的。吳金剛等以25%的F-48環氧樹脂改性雙酚A型氰酸酯樹脂(BADCY)，玻璃化轉變溫度(Tg)提高至約251.2 ℃，且沖擊強度增加了25%。嵇培軍等[11]以75%的JF-45酚醛型環氧改性BADCY，QW280石英纖維布為增強材料，得到復合材料層壓板的拉伸、層間剪切強度分別高達940、71.2 MPa。祝保林等[12]以15%的PMMA 增韌BADCY，固化物的沖擊、彎曲強度相對于BADCY樹脂分別提高了94.99%和29.9%，Tg提高了約30 ℃，達到245 ℃。由此可見，從強度、耐熱性角度考慮，纖維增強改性氰酸酯材料非常適合制備高強耐高溫復合材料增強件[13]。

本研究旨在以改性氰酸酯為樹脂基體，高強玻璃纖維為增強材料，探索以模壓成型法制備高強耐高溫復合材料增強件的方法。分析膠粘劑類別、加工成型方法、增強件基材等方面的差異對復合材料增強件與硫化天然橡膠界面的粘接性能的影響，初步形成復合材料增強件層狀復合結構件的加工方法，對促進TVC技術進步、提升固體火箭發動機的工作載荷具有十分重要的意義。

1 實驗

1.1 原材料

改性氰酸酯樹脂 MCE002，北京大學。氨酚醛F01-36，西安利澳科技股份有限公司。環氧樹脂E51，無錫藍星化工有限責任公司。高強玻璃纖維布SW220B-90a，南京中材科技股份有限公司。丙酮，分析純，博迪化工股份有限公司。Chemlok 205/220，上海Lord公司；Thinkbond 11/26、 11/27、11/26H，上海樂瑞固化工有限公司；Polyton 813/821、813/823、830，普利通新材料科技有限公司。脫模劑XTEND 19W，AXEL公司。

1.2 主要儀器及設備

XLB-200型平板硫化機，余姚市華城液壓機電有限公司；DKM-RV1000立式橡膠注射成型機，德科摩橡塑科技有限公司；DHG-9245A鼓風干燥箱和DZF-6050真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；204F1型差示掃描量熱分析儀(DSC)和242C 型動態力學分析儀(DMA)，NETZSCH公司；4505型材料力學試驗機，Instron公司； i550型原位紅外光譜儀，Nicolet公司；MCR302型流變儀，Anton Paar公司。

1.3 試樣制備

將樹脂碾碎成粉末后放入燒杯中，在100 ℃下加熱熔化，然后在真空條件下除泡，至無明顯氣泡為止。同時，將表面刷涂過脫模劑的金屬模具置于130 ℃的烘箱中預熱30 min。將樹脂澆入模具中，升溫固化得到樹脂澆鑄體。

將樹脂碾碎成粉末后溶于丙酮中，配制成質量分數為55%～60%的樹脂溶液，再浸漬纖維布，室溫下涼置3 d，得到含膠量(40±5)%、揮發分<2.5%、預固化度約1%的預浸布。將預浸布區分經緯向后進行裁剪，再鋪放入模具中，采用模壓成型法制得復合材料層壓板。

采用注射、模壓兩種成型方法制備異質層狀結構試驗片。

(1)注射法：將復合材料剛性片裝模，將天然混煉膠料裁剪成條狀裝入注射機料斗中[5,8]，開始加熱，待模具溫度達到90 ℃，將膠料注入模具中，注射壓力4 MPa，鎖模壓力19 MPa，當溫度達到 150 ℃，保溫度30 min，然后關閉加熱，自然冷卻至室溫后出模。

(2)模壓法：將復合材料剛性片、混煉膠片按順序裝入模壓模具中，再轉移至平板硫化機上，開始加熱，待溫度升高至90 ℃時，合模施加壓力10 MPa，溫度達到150 ℃保溫30 min，然后關閉加熱，自然冷卻至室溫后出模。

1.4 表征方法

原位紅外測試采用透射模式，測試波長范圍為500～4000 cm-1，升溫速率5 ℃/min，加熱區間為30～350 ℃。

流變測試采用25 mm鋁合金平板，角頻率為10 rad/s，應變為0.5%，其中非等溫流變的升溫速率為2 ℃/min，等溫流變的溫度點分別為80、130、150、180 ℃。

DSC測試溫度區間為35～350 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min，氮氣氣氛保護。

澆鑄體的力學性能按照GB/T 2567—2008標準實施，復合材料的拉伸、壓縮、彎曲、層間剪切性能分別按照GB/T 1447—2005、GB/T 1448—2005、GB/T 1449—2005、GB/T 1450.1—2005標準實施。

Tg測試按照ASTM D7027—2007標準實施。界面性能測試按照GB/T 12830—1991標準實施。

2 結果與分析

2.1 樹脂固化特性

環氧改性氰酸酯樹脂的固化本質是特征基團通過自聚或共聚反應形成三維交聯網絡的過程。通過原位紅外、DSC、流變等分析技術相結合，分別從分子結構、反應熱、流變學的角度，實時追蹤整個反應歷程，充分揭示固化反應機理。

圖1(a)為改性樹脂分別在25 ℃和350 ℃下的一維紅外光譜圖，它能追蹤反應基團的種類。在25 ℃下未固化樹脂的紅外光譜中，2271.1 cm-1和2236.8 cm-1為樹脂特征官能團氰酸酯基(—OCN)的伸縮振動吸收峰，917 cm-1為環氧基的伸縮振動吸收峰[14]。隨著固化反應的進行，改性樹脂在2271.1 cm-1和2236.8 cm-1處以及917 cm-1處的特征吸收峰均在減弱并消失，說明反應基團為—OCN基和環氧基。

相對于一維紅外光譜，二維紅外光譜不僅能追蹤反應基團種類，還能追蹤反應發生的溫度點、溫度區間、快慢程度[15-16]。圖1(b)為—OCN基升溫反應的二維同步相關紅外光譜，可以看到反應溫度區間約為50～215℃，在中心溫度130 ℃和180 ℃下反應速度最快，說明反應是分步的。圖1(c)為—OCN基團升溫反應的二維異步相關紅外譜，可以看到反應分為兩步，第一步反應區間為110～135℃，歸因于—OCN基在催化劑催化下聚合形成三嗪環；第二步反應溫度區間為150～230 ℃，歸因于三嗪環與環氧基團反應生成三維交聯的惡唑烷酮[14]

(a)1D infrared spectra at 25 ℃ and 350 ℃ (b)2D synchronous correlation analysis (c)2D synchronous correlation analysis

圖2(a)為改性樹脂的非等溫DSC曲線，可以看到改性樹脂的固化反應有兩個放熱峰，這與原位紅外檢測結果吻合。放熱峰值溫度隨升溫速率提高向高溫方向移動，符合熱固性樹脂固化特征[11-12,14]。對DSC曲線進行分析，可以獲取不同升溫速率下反應的起始(Ti)、峰值(Tp)、結束(Tf)等特征溫度，分別對升溫速率進行線性擬合，外推法可以得到，升溫速率為0時樹脂的固化特征溫度Ti、Tp1、Tp2、Tf為145.7、181.4、241、 262.5 ℃，如圖2(b)所示。考慮到實際應用時固化溫度不宜太高，可以根據時溫等效原理，通過降低固化溫度并延長反應時間來達到固化需求。

(a)Non-isothermal DSC curves (b)Linear fitting lines

樹脂在固化溫度下的粘度過低且凝膠時間過長，會導致復合材料的含膠量偏低而損失力學性能。樹脂粘度一般應不低于1 Pa·s[17]。因此，選擇固化溫度還應考慮樹脂在該溫度下的固化速率。

圖3(a)為樹脂的非等溫流變曲線，在2 ℃/min的升溫速率下，粘度隨溫度升高而呈指數式降低，且在135～145 ℃左右降到最低，而在165～175 ℃區間，樹脂固化且粘度急增。該樹脂在130 ℃粘度約為1 Pa·s，且凝膠時間約為90 min，而80 ℃粘度約為10 Pa·s，凝膠時間長于4 h，綜合考慮樹脂粘度和固化效率，認定130 ℃適宜作為樹脂固化起始溫度，而80 ℃適宜于熱熔膠膜的制備。

(a)Non-isothermal (b)Isothermal

綜合以上分析，初步擬定了三種固化制度，其中制度I為130 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h；II為130 ℃/2 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h；III為130 ℃/2 h+180 ℃/2 h+220 ℃/2 h，但最佳固化制度的確定，仍需參考樹脂固化后的耐熱性能和力學性能判斷。

2.2 樹脂澆鑄體的性能

表1給出了改性氰酸酯樹脂澆鑄體在I、II、III三種固化制度下力學性能。對比分析發現，隨著末段固化溫度提高，拉伸強度增大且斷裂伸長率小幅度提高，拉伸模量輕微降低，說明材料韌性變好。彎曲和壓縮性能隨末段固化溫度提高而變化甚微，說明提高末段固化溫度有利于提升材料的韌性。因此，初步斷定制度III為該樹脂的最佳固化制度。

表1 不同固化制度下的澆鑄體的室溫力學性能

表2給出了經固化制度III固化的改性氰酸酯樹脂澆鑄體分別在室溫、100、160 ℃條件下的力學性能。分析發現，隨著測試溫度提高，拉伸和彎曲強度變化不大，而壓縮強度下降顯著，與室溫相比，160 ℃時的壓縮強度下降了45%。由此說明，該樹脂的高溫力學性能主要取決于壓縮性能。

表2 樹脂澆鑄體的在不同溫度下的力學性能

圖4給出了制度I、II、III分別固化改性氰酸酯所得澆鑄體的DMA曲線。對比分析可知，隨著末段固化溫度提高，澆鑄體的儲能模量和損耗模量曲線起始下降溫度點逐漸增大，Tg逐漸增大。固化制度I、II、III固化所得改性氰酸酯澆鑄體的Tg分別為238.9、241.0、243.1 ℃。

圖4 固化制度I、II、III固化所得澆鑄體的DMA曲線Fig.4 DMA curves of the casting cured at regime I, II and III

由此可以說明，固化溫度提高，樹脂固化反應更徹底，樹脂交聯密度更高，澆注體的耐熱性能逐漸變好。盡管如此，進一步提高固化溫度對力學和耐熱性能提升的幅度并不顯著，反而增大能耗并降低設備壽命。綜合各方面因素考慮，認為固化制度III為該樹脂的最佳固化制度。

2.3 復合材料的性能

圖5給出了改性氰酸酯/玻纖復合材料和環氧胺酚醛/玻纖復合材料的DMA曲線。對比分析可知，改性氰酸酯/玻纖復合材料的Tg約為235 ℃，而環氧胺酚醛/玻纖復合材料的Tg約為110 ℃，改性氰酸酯/玻纖復合材料的耐熱性能遠高于普通環氧胺酚醛/玻纖復合材料。

圖5 改性氰酸酯/玻纖復合材料和環氧酚醛/玻纖復合材料的DMA對比曲線Fig.5 DMA comparison curves of the modified cyanate/glass fiber composite and the epoxy amine phenolic/glass fiber composites

圖6為改性氰酸酯/玻纖(MCE)與環氧胺酚醛/玻纖復合材料(EPFQ)分別在常溫和160 ℃下的力學性能，其中復合材料的樹脂含量約為28%。室溫下，改性氰酸酯/玻纖復合材料的拉伸和彎曲強度均在525 MPa以上，壓縮強度在400 MPa以上(見圖6(a))，而在160 ℃下，其拉伸和彎曲強度均仍保持在525 MPa以上，但壓縮強度下降至250～300 MPa。對比分析發現，環氧胺酚醛/玻纖復合材料室溫力學性能與改性氰酸酯/玻纖復合材料的力學性能相當，而160 ℃下所有力學性能均顯著下降，低至75 MPa以下。此外，兩種復合材料的室溫下彈性模量差別不大，但是環氧胺酚醛/玻纖復合材料在160 ℃下模量下降十分顯著(見圖6(b))。兩種復合材料的室溫下剪切性能相當，均在30 MPa以上，但160 ℃下改性氰酸酯/玻纖復合材料剪切性能仍保持在20 MPa以上，而環氧胺酚醛/玻纖復合材料剪切性能下降至約2 MPa。

(a)Mechanical strength (b)Modulus (c)Shear strength

圖7給出了兩種復合材料分別在室溫和160 ℃下的拉伸殘樣。對比分析發現，室溫下兩種復合材料破壞形式均為纖維斷裂。而在160 ℃下，改性氰酸酯/玻纖復合材料斷裂形式仍然為纖維斷裂，而環氧胺酚醛/玻纖復合材料主要表現為層間開裂，此現象與160 ℃下兩者力學性能的顯著差異對應。

圖7 室溫和160 ℃下改性氰酸酯/玻纖和環氧胺酚醛/玻纖復合材料破壞形式對比圖Fig.7 Comparison of failure patterns of the modified cyanate/glass fiber and the epoxy amine phenolic/glass fiber composites at room temperature and 160 ℃

不難判斷出，兩者復合材料在耐熱性能上的顯著差異，是造成兩者在高溫下力學性能差距顯著的主要原因。在此很好解釋了改性氰酸酯/玻纖復合材料在160 ℃下仍然以纖維斷裂為主，而在環氧胺酚醛/玻纖復合材料的力學性能明顯好于普通環氧胺酚醛/玻纖復合材料。說明改性氰酸酯/玻纖復合材料更適合于制備高強耐高溫復合材料增強件。

2.4 界面性能

改性氰酸酯/玻纖復合材料和天然橡膠的材料表面極性不同，兩者界面相容性也有差異。圖8分別給出了硫化天然橡膠和改性氰酸酯/玻纖復合材料的接觸角測試圖，測得兩者的接觸分別為104°和96°，說明氰酸酯/玻纖復合材料的極性大于硫化天然橡膠，在進行兩者界面粘接，必須引入界面膠粘劑。

(a)Vulcanized natural rubber (b)Modified cyanate/fiberglass composite

此外，固化后的氰酸酯/玻纖復合材料表面光滑(圖9(a))，為了增大其與天然橡膠的界面粘接力，需要對其表面噴砂，使其粗糙化[18]，如圖9(b)所示，噴砂后的表面凹凸不平，部分纖維裸露，這些凹坑和凸起可以作為物理鉚接點，增大復合材料與橡膠的界面粘合力。

(a)Before sand blasting (b)After sand blasting

界面粘接性能與材料表面極性、粗糙度有關，還與膠粘劑種類、基材種類和耐熱性有關。在模壓成型方式條件下，七種熱硫化膠粘劑分別用于兩種復合材料與硫化天然橡膠的界面熱粘接。圖10對比了兩種復合材料分別與硫化天然橡膠的界面熱粘接性能。與傳統的環氧胺酚醛/玻纖復合材料相比，改性氰酸酯/玻纖復合材料與硫化天然橡膠的界面熱粘接性能更出色，其中粘接強度最大高出25%。由于兩種材料極性相近且處理條件相同，那么界面的熱粘接性能則與材料的耐熱性能有關，環氧酚醛/玻纖復合材料的耐熱性差，在熱硫化粘接時，界面處的樹脂與纖維因熱膨脹內應力而發生布局脫離而產生缺陷，當界面受到剪切應力作用時，這些缺陷會誘發界面破壞，導致粘接強度下降。

圖10 膠粘劑種類對改性氰酸酯/玻纖和環氧胺酚醛/玻纖復合材料的界面粘接性能影響Fig.10 Influence of adhesive types on the interfacial bonding properties of the modified cyanate/ glass fiber and the epoxy amine phenolic/glass fiber composites

此外，Thinkbond 11/26、Thinkbond 11/27、Poly8 13/821、Poly 813/823膠粘劑組合對改性氰酸酯/玻纖復合材料的界面剪切強度均大于5.0 MPa，其中Poly 813/823組合的界面強度接近7.0 MPa，顯著超過了設計指標4.5 MPa，破壞形式均為界面破壞，粘接性能與Chemlok 205/220組合相當，可以相互替代。

除了材料耐熱性、膠粘劑種類，成型方式對界面剪切強度影響也很大。針對Chemlok 205/220、Thinkbond 11/26、Thinkbond 11/27、Poly 813/821、Poly 813/823膠粘劑組合，采用兩種成型方式，對界面剪切強度進行了評價，如圖11所示。

圖11 成型方式對改性氰酸酯/玻纖復合材料的界面粘接性能影響Fig.11 Influence of processing methods on the interfacial bonding property of the modified cyanate/ glass fiber composite

對比分析可知，注射成型法比模壓成型法所得到的改性氰酸酯/玻纖復合材料與硫化天然橡膠的界面強度要高得多。其中，Chemlok 205/220、Thinkbond 11/27、Poly 813/823膠粘劑組合所得粘接界面剪切強度高達 7.0 MPa以上，分別比模壓法高出14.4%、18.1%、30%。注射法相比于模壓法，成型過程中橡膠與復合材料界面處壓力更高且受壓更均勻，更有利于橡膠熔體流動以及界面處的氣泡排除，減少界面處缺陷產生。

綜合而言，不管從材料種類還是成型方法，Chemlok 205/220、Thinkbond 11/27、Poly 813/823膠粘劑組合分別對改性氰酸酯/玻纖復合材料和天然橡膠的界面熱粘接性能相當，且界面粘接強度高，滿足設計需求。

3 結論

(1)環氧改性氰酸酯的固化為分步進行，低溫反應為氰酸酯基團自聚合形成三嗪環，高溫反應為惡唑烷酮三維交聯體的形成，樹脂最佳固化制度為130 ℃/2 h+180 ℃/2 h+220 ℃/2 h。

(2)改性氰酸酯澆注體的室溫力學性能為拉伸強度66.4 MPa，模量3.25 GPa，斷裂伸長率 2.3%；彎曲強度103.5 MPa，模量3.1 GPa；壓縮強度176.2 MPa，模量3.3 GPa，Tg可達243.1 ℃。160 ℃下拉伸、彎曲、壓縮強度的保持率為100%、 95.5%、54.6%，改性氰酸酯的高溫力學性能由壓縮強度決定。

(3)含膠量為28%的復合材料的室溫拉伸和彎曲強度均在525 MPa以上，160 ℃下強度保持率約100%；室溫壓縮強度高于400 MPa，160 ℃下降至250～300 MPa；室溫層間剪切強度大于30 MPa 160 ℃下仍大于20 MPa，Tg超過235 ℃，復合材料的高溫力學性能由壓縮強度決定，力學性能顯著優于普通環氧胺酚醛/玻纖體系。

(4)改性氰酸酯/玻纖復合材料與天然橡膠的界面熱硫化粘接性能與復合材料耐熱性、膠粘劑種類、成型方式等因素有關，采用注射成型法且選擇耐熱性好的復合材料，界面粘接性能最佳，Chemlok 205/220、Thinkbond 11/27、Poly 813/823膠粘劑組合膠粘劑對改性氰酸酯/玻纖復合材料和天然橡膠的界面熱粘接性能最出色。