n-InN/p-NiO異質(zhì)結(jié)能帶排列的X射線光電子能譜測(cè)量

王景峰，焦 飛，蔡令波，張 磾，崔曉敏，景 強(qiáng)

(1. 山東理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院, 山東 淄博 255049； 2. 山東理工大學(xué) 功能分子材料實(shí)驗(yàn)室, 山東 淄博 255049； 3. 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

作為Ⅲ-Ⅴ族窄帶隙直接禁帶半導(dǎo)體，氮化銦(InN)有著較小的有效質(zhì)量(0.05m0)[1]，較高的遷移率和高飽和速率[2-3]，引起了研究者的極大興趣。實(shí)驗(yàn)證明，六方相InN的帶隙約為0.65 eV[4]，而立方相InN的帶隙更窄，理論計(jì)算結(jié)果僅為0.56～0.6 eV[5-6]。因?yàn)槠渲苯訋稙檎麕У奶匦裕梢员挥脕碇谱龀扇V太陽能光伏器件、近紅外光電探測(cè)器和近紅外發(fā)光二極管等。我們之前的工作中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了基于n-InN/p-GaN和n-InN/p-Si異質(zhì)結(jié)的InN基LED[7-8]。然而，由于很難得到p型的InN，所以很難制備出InN的同質(zhì)結(jié)發(fā)光器件，其主要問題在于InN的p型區(qū)嵌入了高密度的電子層中，這種高密度電子層容易形成在InN的表面或者InN層與襯底之間的界面[9-11]，所以對(duì)于InN基器件需要關(guān)注的是InN基異質(zhì)結(jié)電子器件。為開發(fā)InN基光電子器件，需要尋找合適的p型半導(dǎo)體。氧化鎳(NiO)作為一種天然的p型半導(dǎo)體，具有3.7 eV的直接帶隙，其對(duì)可見光和紅外光有良好的透過性[12-14]，而且從制備角度而言，NiO比p型GaN更容易制備。對(duì)于NiO而言，鎳空位以及間隙位置中的過量氧是導(dǎo)致其p型導(dǎo)電性增強(qiáng)的原因[15]。

在光電子領(lǐng)域，NiO作為一種p型半導(dǎo)體，可用于制做LED和光電探測(cè)器。目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了基于n-ZnO/p-NiO異質(zhì)結(jié)的LED和光電探測(cè)器[16-18]。基于n-ZnO/p-NiO異質(zhì)結(jié)的LED，空穴從p-NiO一側(cè)向n-ZnO一側(cè)注入，使器件在ZnO側(cè)發(fā)光，其為ZnO的近禁帶邊(NBE)發(fā)射，波長集中在370 nm。對(duì)于n-ZnO/p-NiO光電傳感器，通過施加26 V的反向偏壓并用360 nm光照射，其光響應(yīng)性達(dá)到0.3 A/W，已達(dá)到商業(yè)器件的標(biāo)準(zhǔn)。此外，已研制出n-GaN/p-NiO 型的LED[19-20]，該器件在GaN的近帶邊緣(NBE)發(fā)出375 nm的光。未來還可研制基于n-InN/p-NiO異質(zhì)結(jié)的LED、光電傳感器和光伏器件。因此，研究InN/NiO異質(zhì)結(jié)的能帶排列，對(duì)于基于InN/NiO異質(zhì)結(jié)器件的設(shè)計(jì)，模擬和性能分析都具有非常重要的意義。X射線光電子能譜(XPS)是測(cè)量異質(zhì)結(jié)的能帶排列的直接且有效的工具[21-24]，其中Wang研究組[20]，McConvillea研究組[22]和其他研究組[25]做了InN基異質(zhì)結(jié)能帶排列測(cè)量的一系列典型工作。本文研究分析n-InN/p-NiO異質(zhì)結(jié)能帶排列的X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

為了測(cè)量n-InN/p-NiO價(jià)帶排列，準(zhǔn)備了三個(gè)樣品分別為：通過分子束外延手段，在6H-SiC襯底的(006)面上生長的200 nm厚的InN層(命名為InN厚膜)；通過磁控濺射手段在藍(lán)寶石的(006)面上生長的11 μm厚的NiO薄膜；通過分子束外延手段，在200 nm厚的InN(002)面上生長8 nm厚的NiO薄膜。實(shí)驗(yàn)方法和我們之前的工作類似[26-27]，通過等離子體輔助分子束外延(RF-PAMBE)系統(tǒng)，在490 ℃的溫度下沉積InN膜。In原子束由常規(guī)Knudsen池提供，其中源溫為650 ℃。活性氮由等離子體射頻源(Oxford Scientific)提供，N2純度為99.9999%。等離子體射頻源的工作功率為400 W，N2流量為3.5 mL/min。在背底為5×10-3Pa的射頻磁控濺射系統(tǒng)中，將NiO薄膜沉積在藍(lán)寶石的c面上。用Li2O摻雜的NiO(Li2O∶NiO=1.04∶98.96，質(zhì)量比)做靶，沉積溫度為300 ℃。在沉積過程中，將Ar和O2以Ar∶O2=3∶2的體積比通入。通過霍爾測(cè)量，NiO外延樣品具有p型導(dǎo)電性，其霍爾遷移率和空穴濃度分別為1.22 cm2·V-1·s-1和2.524×1018·cm-3。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器為Thermo Electron Corporation生產(chǎn)的ESCALAB 250，AlKα(hν=1 486.6 eV)作為單色X射線源。X射線斑點(diǎn)的尺寸和功率分別為約500 μm和150 W。該XPS系統(tǒng)的能量分辨率約為0.258 eV，仔細(xì)校準(zhǔn)后觀察到的結(jié)合能精度可達(dá)到0.03 eV以內(nèi)。由于僅需要每個(gè)樣品中的相對(duì)能量位置來確定價(jià)帶補(bǔ)償，因此樣品的絕對(duì)能量校準(zhǔn)對(duì)束縛能參考沒有影響。由于三個(gè)樣品的表面都暴露在空氣中，所以表面上存在的雜質(zhì)(主要是氧和碳)可能會(huì)妨礙精確確定價(jià)帶最大值(VBM)的位置。為了減少污染效應(yīng)，使用離子槍對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行轟擊約30 s，以達(dá)到清潔表面的目的，轟擊后與雜質(zhì)相關(guān)的峰值大大減少，并且沒有出現(xiàn)新峰。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)圖1中的插圖，InN薄膜(002)峰的搖擺曲線值僅為792 弧秒。雖然該值與GaN襯底上獲得的高質(zhì)量InN相比較大，但它與6H-SiC上生長的InN相當(dāng)，甚至更小。對(duì)于使用GaN作為襯底生長的高質(zhì)量InN，(002)峰的搖擺曲線半峰寬值大多在320 弧秒到400 弧秒之間[28]，最好的達(dá)到了200 弧秒[29]。相比于生長在GaN襯底上的InN外延薄膜，直接生長在6H-SiC襯底上的高質(zhì)量InN，其搖擺曲線峰值會(huì)大一些，據(jù)我們所能查到的報(bào)道，這些值分別為657，853，820，1100，1060，2016，2977 弧秒[30-31]。

圖1 生長在InN和NiO上的XRD圖譜，插圖為InN的(002)峰的搖擺曲線Fig. 1 The 2θ-ω XRD prole of the grown thick InN and NiO film. The inset corresponds to the rocking curve of (002) peak of thick InN film.

這樣的變化是合理的，因?yàn)镮nN與6H-SiC的晶格適配為15%，大于In與GaN之間的11%的晶格失配。通過分析NiO厚膜的XRD圖譜來估算NiO的晶體常數(shù)。如圖1所示，41.67°處的峰值對(duì)應(yīng)于Al2O3的(006)峰，此峰位可用于校準(zhǔn)NiO厚膜的峰位。36.19°處的峰來自立方相NiO的(111)面，NiO的XRD圖譜中只有這兩個(gè)峰，表明NiO厚膜具有非常好的單一取向性。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(此處，對(duì)于CuKα，取n= 1且λ=0.154 05 nm)，計(jì)算出NiO厚膜的晶格常數(shù)為0.429 nm。推斷出立方結(jié)構(gòu)的NiO具有0.303 nm的六邊形晶格。InN在a軸方向上的晶格常數(shù)為0.354 nm[32]，遠(yuǎn)大于NiO(111)面上的晶格常數(shù)。因此，其臨界厚度十分薄。在本實(shí)驗(yàn)中，在InN層上生長的8 nm厚的NiO膜已經(jīng)足夠厚可以使界面處由于晶體失配帶來的應(yīng)力完全馳豫掉。

除此之外，InN和NiO之間的晶格失配大于ZnO和NiO之間的晶格失配。因此，在InN上生長的NiO的臨界厚度不大于一單層[12]。

如圖2所示，圖2(a)是在放大倍數(shù)為×100 000倍時(shí)， 在 6H-SiC 上生長的 InN 厚膜的 SEM 圖像，圖2(a)插圖對(duì)應(yīng)于其放大倍數(shù)為×2 500倍時(shí)低倍SEM 圖像。圖2 (b)是在厚度為 11.71 μm 的藍(lán)寶石上生長的 NiO 厚膜樣品的側(cè)面圖，圖2 (b)插圖為 NiO 厚膜的 1×1 μm2AFM圖像。對(duì)于厚InN膜，即使在其表面有幾個(gè)凹坑，但整體看起來仍然致密光滑。圖2(a)的插圖部分表明該薄膜在大范圍內(nèi)仍然很光滑。圖2(b)是在藍(lán)寶石上生長的NiO厚膜樣品的側(cè)視圖，厚度為11.71 μm，插圖是其1×1 μm2AFM圖像，均方根(RMS)粗糙度(Rq)值為0.10 nm，證明NiO厚膜表面是相對(duì)光滑的。n-InN/p-NiO異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶補(bǔ)償可通過下面的公式計(jì)算出：

(1)

圖2 樣品的SEM圖Fig. 2 The SEM images of the samples

圖3(a)和圖3(c)分別是NiO厚膜和InN/NiO樣品的Ni2p芯能級(jí)光譜。對(duì)于圖3(a)和圖3(c)兩者，在擬合后它們中有五個(gè)峰，它們從左到右分別是峰1，2，3，4，5，由不同顏色的線標(biāo)記。“M”表示“多重分裂”，“S”表示“振動(dòng)”衛(wèi)星峰。對(duì)于圖3(a)和圖3(c)，峰1(M1)和2(M2)是Ni2p3/2的多重劈裂峰；峰值3(S1)是Ni2p3/2的振動(dòng)衛(wèi)星峰；峰4(P)是Ni2p1/2峰；峰值5(S2)對(duì)應(yīng)于其振動(dòng)衛(wèi)星峰值。(d)和(e)分別是InN/NiO和InN樣品的In3d的芯能級(jí)光譜。(d)中，峰1和峰2分別對(duì)應(yīng)于In3d5/2和In3d3/2峰。在(e)中，峰1和3對(duì)應(yīng)于In-N鍵，而峰2和4對(duì)應(yīng)于In-O鍵。圖3(b)和圖3(f)分別是NiO和InN樣品的價(jià)帶邊發(fā)射光譜。使用Shirley背景和Voigt(混合洛倫茲-高斯)線形擬合所有峰。通過將其進(jìn)行線性外推到基線來獲得VBM的位置。分別為InN厚膜和NiO/InN樣品的In3d5/2光譜峰，NiO厚膜和NiO/InN樣品的Ni2p3/2光譜峰，以及InN和NiO樣品的價(jià)帶邊發(fā)射譜峰。在峰型擬合過程中，我們使用Shirley線型對(duì)背景進(jìn)行扣除，采用Voigt(洛倫茲-高斯線型的混合)線形對(duì)譜峰進(jìn)行擬合。VBM相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置通過價(jià)帶邊譜線的線性外推確定。在圖3(a)中，通過分峰擬合得到，Ni2p3/2的芯能級(jí)光譜由3個(gè)峰組成，分別位于853.87 eV，855.39 eV和860.80 eV處，分別命名為峰1，2和3，這個(gè)三個(gè)峰都是Ni-O鍵的峰。峰1和峰2是Ni2p3/2峰的多重劈裂。光電子峰的多重劈裂發(fā)生在價(jià)帶中有未配對(duì)電子的化合物中，其根本則來源于能帶電子中不同的自旋分布[33]。位于860.80 eV和878.58 eV的峰3和5分別對(duì)應(yīng)于Ni2p3/2和Ni2p1/2的振動(dòng)衛(wèi)星峰。出射的光電子同時(shí)與價(jià)帶中的電子相互作用，并將其激發(fā)至更高的能級(jí)，此時(shí)就會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)衛(wèi)星線。

圖3 樣品的芯能級(jí)能譜Fig.3 The CL spectra of samples

將實(shí)驗(yàn)中獲得的值代入式(1)，價(jià)帶補(bǔ)償(VBO)的計(jì)算值為0.38±0.19 eV。ΔEV具有傳遞性質(zhì)，這意味著對(duì)于三種半導(dǎo)體(A，B和C)之間的異質(zhì)結(jié)，如果已知ΔEV(A-B)和ΔEV(C-B)，ΔEV(C-A)也是確定的。因此我們可以通過傳遞性粗略估計(jì)ΔEV(InN-NiO)的值。通過其他研究組[36]得到的ΔEV(InN-ZnO)= -1.76±0.20 eV和ΔEV(NiO-ZnO)=-2.60±0.20 eV[12]，我們推導(dǎo)出ΔEV(InN-NiO)= 0.84±0.40 eV，此值我們的結(jié)果大致相同。

通過對(duì)圖3的分析，可以得到XPS芯能級(jí)譜的擬合結(jié)果，包括峰態(tài)、精確位置、對(duì)應(yīng)的峰面積和鍵名，如圖4所示。圖4中，“NiO-VBM”表示NiO樣品，“NiO-InN”表示NiO/InN樣品，“InN-VBM”表示InN樣本。M1和M2表示Ni2p3/2的多重劈裂峰，S1表示Ni2p3/2的振動(dòng)衛(wèi)星峰值，p表示Ni2p1/2的峰值，S2代表Ni2p1/2的振動(dòng)衛(wèi)星峰值。

圖4 XPS芯能級(jí)譜的擬合結(jié)果Fig. 4 The fitting results of XPS core level spectra

通過圖3得到的數(shù)據(jù)和公式(1)可計(jì)算得到InN/NiO異質(zhì)結(jié)的能帶圖，如圖5所示。從圖5中可以看到，其為交錯(cuò)性異質(zhì)結(jié)。

圖5 InN/NiO異質(zhì)結(jié)的能帶圖Fig.5 The energy band diagram of InN/NiO heterojunction

3 結(jié)論

我們通過XPS測(cè)量，確定了n-InN/p-NiO異質(zhì)結(jié)的能帶排列情況，得到了其價(jià)帶補(bǔ)償值ΔEv= 0.38±0.19 eV，導(dǎo)帶補(bǔ)償值ΔEc=3.33±0.19 eV，其為交錯(cuò)型異質(zhì)結(jié)。與具有斷帶型異質(zhì)結(jié)的InN/Si和InN/GaAs異質(zhì)結(jié)相比,n-InN/p-NiO異質(zhì)結(jié)更易于形成p-n結(jié)，在光電子領(lǐng)域可能具有更大的應(yīng)用前景。