南方潮濕地區壁畫表面加固與裂隙灌漿材料的評價研究

徐童偉，方世強，張秉堅，，張薛詩蘊

(1. 浙江大學文物與博物館學系，浙江杭州 310028； 2. 浙江大學化學系，浙江杭州 310027)

0 引 言

壁畫藝術是我國燦爛文明中的瑰寶，作為不可移動文物，它們處于相對復雜的環境之中，長期遭受多變的氣候因素影響，尤其是近代工業帶來的環境污染和酸雨使壁畫更容易受到污染和腐蝕，導致病害種類多，劣化速度加快，損失面積更廣[1]。

總體而言，常見壁畫病害主要有兩大類：表面病害(如起甲、顏料層脫落等)和結構性病害(如空鼓、裂隙等)。

對于表面病害，常需要使用滲透性加固劑進行表面加固處理。例如：在20世紀60年代末，敦煌研究院[2]就選用聚醋酸乙烯乳液作為修復材料對壁畫進行表面加固處理；2008年，樊再軒等[3]曾使用傳統明膠溶液對敦煌莫高窟第85窟的壁畫進行過修復加固；2014年，蘇伯民等[4]使用ZB-SE-3A純丙乳液作為壁畫表面加固材料，并對保護加固性能進行了表征評價；2016年，周智波等[5]使用Primal AC-33丙烯酸乳液作為壁畫表面病害修復的加固劑。

對于內部結構性病害，常用的處理方法是使用灌漿材料對病害區域進行填補和粘結[6]。例如：在20世紀40至60年代，敦煌保護工作者孫儒僩[7]在露天壁畫的邊沿剝落處，用麻刀石灰漿作填充粘結和加固處理；2007年，李最雄[8]在對布達拉宮壁畫的修復中，使用了高模數硅酸鉀(PS)，固化劑為氟硅酸鈉，摻雜粉煤灰、巴嘎土和澄板土配制的灌漿材料；2016年，劉亨發[9]使用純丙與硅丙混合液、經過脫鹽的當地黏土和麻刀等制成灌漿材料，對甘肅永靖縣炳靈寺石窟的空鼓壁畫進行了回貼加固和邊緣加固。

文獻調查結果顯示，壁畫保護材料的應用研究在我國西北干燥地區已經取得了許多成果。但是，針對我國南方潮濕地區的壁畫保護，相關加固材料研究欠缺。我國南方和北方壁畫保存環境差異很大，適合于西北干旱地區壁畫保護的材料是否適合于南方潮濕地區？該問題需要深入研究。本工作根據西北地區壁畫保護的成熟配方，使用三種常見純丙烯酸乳液，分別配制成壁畫表面加固材料和裂隙灌漿材料，模擬我國南方的極端氣候條件進行耐候性實驗，對壁畫樣品的保護效果進行實驗室評價研究，希望為我國南方潮濕地區壁畫保護提供借鑒。

1 實驗材料和實驗方法

1.1 實驗材料

儀器：精密光澤度儀(WG68，威福光電)，接觸角測試儀(JC2000C1，上海中晨數字技術設備有限公司)，快速高低溫交變濕熱試驗箱(TEMI990，上海滬升實驗儀器廠)，UV紫外光固化機(清苑縣中冉益坤機械廠)，場發射掃描電鏡(FEI SIRION-100，荷蘭FEI公司)，維卡儀(無錫市中科建材儀器有限公司)，微機控制電子萬能材料實驗機(CTM2500，上海協強儀器制造有限公司)，超景深三維顯微鏡(VHX-700F，日本KEYENCE)。

試劑：RS1930(江蘇三木集團公司，固含量53.2%)，RS1389(江蘇三木集團公司，固含量51%)，ZB-SE-3A(蘭州知本化工，固含量54.6%)，納米TiO2(AR，阿拉丁)，納米ZnO(AR，麥克林)，濃硝酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，濃硫酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈣(AR，上海江滬實業有限公司)，進口減水劑(聚羧酸，法國艾森C-SP)，水硬性石灰(杭州，建材市場自購)，碳酸鈣(1250目，山東優索化工科技有限公司)，玻璃微珠(Φ=1 mm，EASYBIO)。

原料：老舊墻面樣塊(揭取自浙江余姚地區半露天廢棄老舊民宅，分兩種規格75 mm×60 mm和75 mm×28 mm)，古建瓦片(購自河北順業公司，規格70 mm×60 mm×8 mm)，大理石塊(杭州，規格50 mm×50 mm×20 mm)，黃泥(杭州)，細砂(杭州)。

1.2 表面加固材料性能評價實驗

1.2.1 表面加固樣塊制備 將75 mm×60 mm尺寸老舊墻面樣塊背面涂抹三合土地仗層(石灰、黃泥、細砂質量比為1∶1∶1)，膠結在同尺寸的古建瓦片上，待地仗層完全凝固后使用。以水為溶劑，用RS1930、RS1389和ZB-SE-3A分別配制成3種純丙乳液，每種都有5個質量分數(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)，用油畫筆刷蘸取上述乳液，在老舊墻面樣塊表面先橫向涂抹，滲入后再縱向涂抹后，陰干。

1.2.2 光澤度與防水性 使用光澤度儀(60°)進行樣塊表面光澤度的測定，對于同一樣品選點5處記錄數據，根據光澤度變化情況和眩光程度以表征乳液濃度適用性。使用接觸角測試儀進行樣塊表面與水的接觸角的測定，對于同一樣品選點5處記錄數據，通過親疏水性判別防水性能。

1.2.3 耐老化性 耐老化試驗分兩部分——光老化和干濕老化，按如下操作：

1) 光老化實驗。將待測樣品表面朝上放置在UV紫外光固化機中(λ=365 nm，Eav=80 W/cm2，t=60 ℃)進行循環照射。照射7 min，散熱10 min，并噴水降溫為一循環。重復循環40次，記錄外觀變化，結束后使用掃描電鏡對樣品進行表面形態分析。

2) 干濕老化實驗。將樣品表面朝上放置于快速高低溫交變濕熱試驗箱內。實驗根據南方潮濕地區多年的氣象監測數據，合理模擬實驗條件，溫度上下極值為55 ℃和-10 ℃，濕度最大值100%，以加速老化反應過程。溫濕度設置如表1所示，以經歷4個溫濕度階段為一個循環，重復循環65次，記錄外觀變化，結束后使用掃描電鏡對樣品進行表面形態分析。

表1 交變濕熱試驗箱老化循環溫濕度設置Table 1 Temperature and humidity settings of the alternating heat and humidity test chamber

1.3 灌漿材料性能評價實驗

1.3.1 灌漿材料制備 基于水硬性石灰和傳統石灰兩類材料，根據已有文獻再設計[10]，經過多次預實驗后，按照表2所示配方制備灌漿材料。各配方以石灰材料為基礎，為防止水分過量添加了占石灰質量0.5%的減水劑，為增強防水性能添加了占石灰質量3%純丙乳液，為達到一定的防霉效果添加了占石灰質量約1%的納米TiO2和1%納米ZnO材料[11]。通過預實驗確定加水量，使漿體流動性和黏稠度符合要求，最終計算出水灰比。

表2 裂隙灌漿材料配方Table 2 Formulae of fracture grouting materials

(續表2)

1.3.2 漿料的凝結時間、收縮性與強度 將剛配制的灌漿材料完全注滿培養皿，靜置于空氣中，隔一定時間使用維卡儀測定凝固程度。維卡儀粗針頭下降1 mm時可視為初凝，初凝后換用細針頭，下降小于1 mm可視為終凝。同樣，將剛配制的灌漿材料完全注滿培養皿，表面刮平，完全固化后，用玻璃微珠填補因灌漿材料干燥而收縮的區域，刮去多余玻璃微珠，稱量填補的玻璃微珠質量m，然后與裝滿培養皿的玻璃微珠質量M相比，收縮率為：m/M×100%。用灌漿材料粘結兩塊大理石，待完全凝固后，使用微機控制電子萬能材料實驗機以三點式折斷方式進行最大荷重值測定，以折斷強度表示粘結強度。

1.3.3 灌漿材料的防霉性與防水性 將100 μL草酸青霉菌液(106個/mL)均勻涂在瓊脂基培養皿中。將濾紙(25 mm×20 mm)浸入灌漿材料。使濾紙均勻掛滿灌漿材料后在紫外燈下殺菌、晾干，然后放置于在菌液-瓊脂的表面區域。同時設置對照組，即配制不添加納米材料的灌漿材料和濾紙，重復上述操作。實驗組與對照組培養一周后，觀察菌落生長情況。使用接觸角測試儀對灌漿材料表面與水的接觸角進行測定，同時設置對照組，即配制不添加純丙乳液的灌漿材料，重復上述操作。對于同一樣品選點5處記錄數據，通過親疏水性判別防水性能。

1.3.4 灌漿加固樣品耐干濕老化性 讓兩塊75 mm×28 mm尺寸老舊墻面樣品按長邊平行，表面等高放置，留1～2 mm縫隙，背部涂抹三合土地仗層，膠結在同尺寸的古建瓦片上，待地仗層凝固后使用。將灌漿材料灌注到樣品縫隙中，凝固后同表面加固實驗樣塊一同放置在交變濕熱試驗箱內，實驗設置見表1，重復循環65次，實驗結束后用超景深三維顯微鏡觀測縫隙與橫截面的情況。

2 結果與討論

2.1 表面加固材料性能

2.1.1 光澤度與防水性 涂抹表面加固材料以后，對老舊墻面樣塊各取點5個進行光澤度測量，取平均值，計算方差。光澤度測量結果如圖1所示。RS1930乳液涂抹樣品光澤度隨濃度增加稍有提升，變化趨勢平緩，高濃度區間(質量分數2.0%～3.0%)比低濃度區間(質量分數1.0%～1.5%)的光澤度值增加了28.41%，在2.5%與3.0%濃度區間樣品出現少量眩光。而RS1389乳液涂抹樣品的光澤度在質量分數2.0%以上出現明顯提升，高濃度區間比低濃度區間的光澤度值增加了339.01%，且2.5%與3.0%濃度區間的樣品出現眩光。ZB-SE-3A乳液涂抹樣品在低濃度區間出現負的光澤度現象，在質量分數大于2.0%之后光澤度值升高，在2.5%與3.0%濃度區間出現眩光。以上實驗都發現質量分數大于2.5%的乳液已經導致眩光，不適合作為表面加固材料使用，因此在后面實驗中僅以質量分數1.0%、1.5%和2.0%的乳液開展實驗。

圖1 表面加固樣品光澤度變化值Fig.1 Glossiness variation of surface-reinforced samples

使用質量分數1.0%、1.5%和2.0%的乳液加固樣塊后，表面接觸角測量結果如圖2所示。未涂乳液的樣品接觸角為20°左右，涂上乳液后接觸角提高到105～125°，表現出明顯的疏水性，具備一定防水效果。RS1930乳液不同濃度時的接觸角值相近，且大于另外兩種乳液。RS1389乳液接觸角隨濃度升高先增后減，但增減變化的數值較小。ZB-SE-3A乳液隨濃度升高接觸角值減小。相比之下，用ZB-SE-3A乳液加固的接觸角略小于另外兩種乳液，即比較親水一些，從避免親水-疏水界面應力破壞的角度，認為ZB-SE-3A乳液的性能較好。

圖2 表面加固樣品接觸角測量平均值Fig.2 Average values of contact angle measurement of surface-reinforced samples

綜合以上光澤度實驗和防水性實驗的結果，可以判別RS1389乳液的性能相對差一些，為減少實驗量，在后續實驗中僅以RS1930和ZB-SE-3A乳液開展實驗評價。另外，為防止眩光，后續表面加固材料涂抹均采用圖1中的三個較小濃度，即質量分數分別為1.0%、1.5%、2.0%的乳液。

2.1.2 耐老化性 進行了光老化和干濕老化實驗。分述如下：

1) 光老化實驗。老舊墻面表面加固樣品光老化實驗結果見圖3。光老化實驗使樣品明顯變黃。實驗發現，光老化10個循環后使用質量分數2.0%的乳液加固的樣品表面會出現眩光。使用場發射掃描電鏡對光老化循環后的樣品進行表面形態分析，結果如表3和表4所示。實驗前樣品表面呈現顆粒狀，經強烈的紫外光照射后，使用RS1930進行加固的樣塊，在高倍鏡下基底明顯出現光滑膜，可能是加固材料進一步交聯形成膠狀膜。而使用ZB-SE-3A乳液加固的樣塊，主要呈現出多孔狀的形貌。對比質量分數1.0%和1.5%乳液涂抹表面可以發現，純丙乳液雖在老化過程中不斷損耗流失，但1.5%的乳液對墻體表面包裹程度相對較好，可認為耐久性好一些，而1.0%的乳液因濃度較低，膜層更易隨時間增加而減少。實驗前后光老化對比照片見圖3。

(a)、(b)分別為實驗前后使用質量分數1.5%的RS1930涂抹的加固樣品；(c)、(d)分別為實驗前后使用質量分數1.5%的ZB-SE-3A涂抹的加固樣品；(e)、(f)分別為實驗前后未經乳液涂抹的空白樣品圖3 表面加固樣品光老化實驗前后照片Fig.3 Photographs of surface-reinforced samples before and after photo aging experiments

2) 干濕老化實驗。表面加固樣品干濕老化實驗前后對比照片見圖4。可以發現，經過干濕老化實驗，空白樣品出現了局部輕微粉化，而表面涂抹乳液的樣品則只出現極其輕微的粉化，所有涂抹表面加固乳液樣品的變化情況較為一致，說明乳液具有一定保護作用。使用場發射掃描電鏡對干濕老化循環后的樣品進行表面形態分析，如表3和表4所示，使用RS1930乳液涂抹的樣品表面呈現顆粒狀形貌，而使用ZB-SE-3A乳液涂抹的樣品表面出現了明顯的多孔狀結構。

(a)、(b)分別為實驗前后使用質量分數1.5%的RS1930涂抹的加固樣品；(c)、(d)分別為實驗前后使用質量分數1.5%的ZB-SE-3A涂抹的加固樣品；(e)、(f)分別為實驗前后未經乳液涂抹的空白樣品圖4 表面加固樣品干濕老化實驗前后照片Fig.4 Photographs of surface-reinforced samples before and after dry and wet aging experiment

表3 RS1930乳液加固樣品老化實驗前后的SEM圖

(續表3)

表4 ZB-SE-3A乳液加固樣品老化實驗前后的SEM圖Table 4 SEM images of ZB-SE-3A pure acrylic emulsion-reinforced samples before and after aging experiments

2.2 灌漿材料性能

2.2.1 凝結時間、收縮性與強度 為對比傳統石灰基灌漿材料和水硬性灌漿材料在潮濕條件下的性能，按照表2所列配方進行實驗。在灌漿實驗過程中，C4配方在使用注射器吸取時出現了粘滯，漿體成糊狀物不利于取用，灌注時流動性差。對C4配方進一步加水調和則漿體過稀，因而C4不適合繼續進行實驗。按照C1～C3配方進行檢測，實驗結果如表3所示。從凝結時間看，初凝時間均約為1 d，終凝時間均約為2 d，差異不大。從收縮率檢測結果看，三個配方的數值差異同樣不大。而強度測試結果表明：C1配方強度最小，操作發現，壓力稍大便導致樣品開裂；C2配方強度中等；C3配方強度最大，且粘結效果較好。總體看，傳統石灰基的配方C3可作為優選。

2.2.2 防霉性與防水性 灌漿材料防霉性實驗結果如圖5所示。與實驗前相比，培養基中有明顯墨綠色菌落生長，而在掛滿灌漿材料的濾紙塊上霉菌極少生長，說明不含納米材料的對照組與含有納米材料的實驗組都具備一定防霉性，這是因為灰漿本身的堿性就具有防霉性。仔細比對實驗組和左側的對照組，可發現對照組邊緣位置出現霉菌生長，而實驗組少有此現象，說明添加納米材料可以提升防霉效果。從三種灌漿材料配方對比來看，傳統石灰基的C1和C3配方的防霉效果要優于水硬石灰基的C2配方。

表5 灌漿材料凝結時間、收縮性與強度性能數據Table 5 Setting time， shrinkage and strength performance data of grouting materials

(a)為實驗前培養基及灌漿材料濾紙塊，(b)、(c)、(d)分別為C1、C2、C3配方實驗后的菌落生長情況；(a)～(d)中的左側濾紙塊為對照組，不含有納米材料圖5 灌漿材料防霉實驗效果照片Fig.5 Photographs of anti-mildew effects of grouting materials

灌漿材料樣品接觸角的測試數據如圖6所示，圖中對照組是指未添加乳液的樣品。與對照組相比，添加乳液后，3種灌漿材料的防水性都有提升。C1的接觸角從27°提高到45°，增加了66.67%；C3從27°提高到51°，增加了88.89%；而水硬性的C2從12°提高到35°，增加了191.67%。在南方潮濕地區要盡量避免灌漿材料與本體材料的干濕應力差，因此認定C1和C3配方優于C2配方，即更宜采用傳統石灰基灌漿材料。

圖6 不同配方灌漿材料接觸角測定結果Fig.6 Contact angle measurement results of grouting materials with different formulae

2.2.3 灌漿材料耐干濕老化性檢測 按照表1設置，裂隙灌漿材料經過65次干濕破壞循環實驗，結果見圖7。從圖7b看，灌漿材料致密，無缺口、無粉化；從圖7c看，地仗層與灌漿材料連合牢固，未見松散；從圖7d看，灌漿材料經過干濕循化過程以后仍能與地仗層材料良好膠結。以上結果說明C1灌漿配方能夠經受長期干濕循環的變化。從C2灌漿配方涉及的圖7f、7g和7h看，效果差不多，但灌漿材料的微結構稍粗粗糙一些。C3灌漿配方因與C1同為傳統氣硬石灰基材料，灌漿樣品干濕破壞循環實驗的粘結效果與C1相近。總體講，從表面觀察和顯微照片看，3種配方的裂隙灌漿樣品很難看出實驗前后的差異。稱重記錄顯示，樣品總體質量前后變化輕微，說明3種配方的樣塊都沒有出現明顯老化現象。從灌漿密實度看，傳統石灰基的C1和C3配方稍好于水硬性石灰基的C2配方。

3 結 論

根據西北地區壁畫保護的成熟配方，使用市面常見原材料配制壁畫表面加固材料和裂隙灌漿材料，通過模擬南方典型濕熱氣候條件進行系列配方篩選和耐候性等評價實驗，得到以下結論：

(a)、(c)分別為C1配方灌漿樣品的正面及橫截面，(b)、(d)分別為(a)、(c)的100倍超景深顯微照；(e)、(g)分別為C2配方灌漿樣品的正面及橫截面，(f)、(h)分別為(e)、(g)的100倍超景深顯微照；(i)、(k)分別為C3配方灌漿樣品的正面及橫截面；(j)、(l)分別為(i)、(k)的100倍超景深顯微照圖7 裂隙灌漿樣品干濕老化破壞循環實驗后照片Fig.7 Photographs of fracture-grouted samples after dry and wet aging failure cycle experiments

1) 在南方潮濕環境下，作為壁畫表面加固材料，RS1930和ZB-SE-3A兩種純丙乳液的最佳使用質量分數均為1.5%。其中RS1930使用后，表面光澤度變化較小，能在表面形成肉眼看不到的膜層，耐干-濕破壞能力較強，具一定的抗光老化能力，綜合來看，更適合于南方潮濕氣候環境的壁畫保護。ZB-SE-3A因受光老化過程影響相對較小，可酌情選用于受到日光直射影響的室外壁畫。

2) 純丙乳液作為灌漿材料的添加劑對于灌漿材料的防水性提升有著重要作用，以不產生過大干濕界面應力為前提，添加量大約為石灰質量的3%。南方潮濕環境下壁畫修復材料易生霉菌，可適量添加氧化物納米材料，如納米TiO2和納米ZnO，總添加量大約為石灰質量的2.0%。為便于灌漿操作和降低水灰比，可添加占石灰質量0.5%的減水劑。綜合實驗結果，用傳統石灰、占石灰質量3%的ZB-SE-3A純丙乳液和2.0%的納米材料配制的灌漿材料具有較好的可灌性、強度、防霉性、防水性與耐老化性，適合作為潮濕地區壁畫灌漿加固材料。