薄荷醇作為臨時固型材料在文物保護中的應用

馮 丹，齊孝蕾，郝 健，，王 輝，，李小偉，羅宏杰，崔永梅，

(1. 上海大學理學院化學系，上海 200444； 2. 上海大學文化遺產保護基礎科學研究院，上海 200444；3. 上海大學環境與化學工程學院，上海 200444)

0 引 言

作為承載民族燦爛文明，傳承民族歷史文化的媒介，文化遺產是一個民族的瑰寶。中國文化綿延千年亙古至今，更有著深厚的文化底蘊與豐富的歷史遺存[1]。這些文化遺產不只是物質財富，更是研習歷史的珍貴資料。文化遺產保護與考古過程中對文物的無損發掘成為當今世界各國考古學家所共同面臨的重要問題。

地下文物的發掘不只是一項研究工作，也是一種保護方法。文物在地下經過千百年的埋藏，長期處于較為穩定的缺氧潮濕環境下，已經與這種環境建立了某種平衡。但是一經發掘出土，平衡狀態迅速被打破，遺跡快速脫水、氧化、表面產生收縮開裂、顏料脫落、變形等等。有可能對出土文物造成明顯損壞，導致珍貴的考古信息丟失及脆弱遺跡提取不全。同時，也有一些文物經過長時間的埋藏，已經失去了自身原有的強度。為防止有科學價值的資料遺失及出土文物直接與外界復雜環境接觸而導致的劣變，考古人員需要對這種脆弱遺跡進行臨時固型處理。

1 薄荷醇及其衍生物作為臨時固型材料

在文物發掘出土過程中，合理使用可控去除的臨時固型保護材料對文物遺跡進行保護，既可有效規避或減小因環境因素(溫度、濕度、光照、氧氣等)突變對文物造成的損壞，又能大幅度減小出土文物因長期埋于地下造成的脆弱、腐爛與粉化給挖掘工作造成的提取難度。同時，臨時固型保護材料的正確使用，也有利于文物出土后的保護運輸[2]。

1.1 臨時固型材料的要求

依據文物保護的理念與原則，考古發掘現場脆弱遺跡的提取應遵守以下幾點：

少干預原則，指應該盡可能少并且高效地對文物及其他考古資料進行處理，同時控制干預的次數和干預的程度[3]。原狀提取原則，指在文物提取過程中，對其實施的所有措施不改變文物原貌且保留文物完整的歷史信息[4]。可再處理原則，指在考古發掘現場的文物或其他考古資料經過現場保護處理后，這些處理不對后續的修復和保護產生影響[5]。

根據文物保護的基本原則，考古發掘現場的臨時固型材料應滿足以下要求：

1) 可控去除，不與文物發生反應，去除后無殘留。

2) 極性物質，可以與文物產生較好地結合，并在文物表面有較好的滲透性。

3) 廉價易得。

4) 施工工藝簡單，使用安全。

1.2 常用臨時固型材料

文物發掘現場可用于出土文物臨時固型保護的材料主要有以下四種：石膏、聚氨酯泡沫、環十二烷以及薄荷醇。

石膏，主要成分為碳酸鈣，常溫凝固后呈白色固體，具有一定硬度，被廣泛用于工業、建筑業、醫療、食品等領域。自上世紀50年代起，也常被用于考古發掘現場文物的臨時固型。但由于其凝固后硬度較大，在去除環節需要使用鋸子、手術刀等工具，可能對文物造成二次傷害，限制了其在文物挖掘出土階段的使用[6]。

由多元醇和異氰酸酯組成的聚氨酯泡沫也常用于考古發掘現場的臨時固型，與石膏相比，聚氨酯泡沫具有質量小、熱導率小、施工工藝簡單、發泡成型快速、防震效果好等特點[7]。但是其成分之一異氰酸酯屬劇毒化學用品，會危害工作人員身體健康。

早在1995年，德國文物保護領域的研究人員Hangleiter就發現，環十二烷是一種非常適合于考古發掘現場脆弱遺跡臨時固型的材料[8]。環十二烷是一種蠟狀固體，具有高疏水性，化學性質穩定，在室溫環境下可緩慢升華，符合對文物進行臨時加固并整體提取的要求[9]。但環十二烷滲透性較差，只能對文物表面起到一定的加固作用，加固能力有限，而且與文物的粘合力較小，難以適應國內考古工作的復雜情況。此外，溶解環十二烷的非極性溶劑的閃點都很低，屬易燃有機溶劑，使用區域需嚴禁明火并使用具有防爆功能的相關設備，這限制了環十二烷的大范圍使用。

茄子瓜絹螟主要啃食茄子的葉肉，導致茄子的產量迅速下滑，使得茄子的品質有所下降。幼齡幼蟲在葉背啃食葉肉，呈灰白斑。3齡后吐絲將葉或嫩梢綴合，居其中取食，使葉片穿孔或缺刻，嚴重僅留葉脈。幼蟲常蛀入瓜內，影響產量和質量。

薄荷醇是薄荷和歐薄荷精油中的飽和環萜醇。左旋薄荷醇存在于自然界中一種唇形科植物-薄荷的莖葉中，可通過水汽蒸餾或萃取，再經酒精重結晶獲得。與環十二烷相比，左旋薄荷醇在室溫下具有更好固型強度與室溫升華特性，保證了文物遺跡臨時固型保護的可逆性與可再處理性[10]。

1.3 薄荷醇及其衍生物基本性能

1.3.1 薄荷醇理化性質 薄荷醇又名薄荷腦，分子式為C10H20O，化學名為5-甲基2-異丙基環己醇，英文名為Menthol。薄荷醇化學結構中有3個手性碳，共有8種立體異構體(圖1)，其中，L-薄荷醇熔點42～45 ℃，沸點214.6 ℃，相對密度0.890，折光率1.458，有較好的揮發性。

1.3.2 薄荷醇作為臨時固型材料 中國科學院上海有機化學研究所的研究人員首先發現薄荷醇的特性可能滿足臨時固型材料的要求[11]。與環十二烷相似的是，薄荷醇也具有熔點低、易揮發的特點。但左旋薄荷醇與環十二烷的物理性質存在一定差異(表1)。左旋薄荷醇熔點更低，更適合文物挖掘現場脆弱遺跡臨時加固；具有較好的親水性與水潤濕性，對潮濕文物的滲透性更好，更適合在潮濕環境中作業；分子中含有羥基，屬極性分子，與文物間結合力更大，粘合性更強。并且薄荷醇在室溫下即可揮發，符合文物提取的可再處理原則[12]。此外，薄荷醇作為調料或芳香劑，被廣泛應用于非處方藥與食品、日用品中，在規定劑量內是被認為無毒無害，不會危害工作人員身體健康[13]。

目前中國市場上，環十二烷主要依賴進口，其市場價約為左旋薄荷醇的四倍，且供貨周期長，貨源穩定性較差。與之相反，左旋薄荷醇在國內市場供應充足，貨源穩定且價格較低。因此，左旋薄荷醇已成為進口環十二烷的理想替代品，在國內考古發掘現場脆弱遺跡的臨時固型保護與文物整體提取方面得到了廣泛應用。2009年，秦始皇兵馬俑的工作人員首次將薄荷醇應用到考古發掘現場脆弱遺跡的提取；王春燕等將薄荷醇作用于秦俑彩繪遺跡的表面，通過掃描電鏡觀察薄荷醇加固揮發后在彩繪遺跡表面無殘留，并成功應用到其他脆弱遺跡的提取，同時也探索了薄荷醇的使用工藝[14]。薄荷醇作為文物發掘的臨時固型材料獲得了國內考古學界的充分肯定，也引起了國外考古學界同行的高度關注[15]。

1.3.3 薄荷醇衍生物 左旋薄荷醇已被成功用于文物提取與脆弱遺跡的臨時固型，并獲得了國內外考古學界同行認可。在此基礎上，通過化學方法設計合成更多具有薄荷醇母環結構的衍生物，實現對熔點、極性、水浸潤性、揮發(升華)性等物理參數的有效調控，使其適用于不同環境中的文物提取與臨時固型，成為目前文化遺產保護領域一個新的研究方向。

以薄荷酮為例，分子結構中含有羰基C=O和α-C兩個可以改造的位點，對羰基C=O的親核加成或對α-C上的活潑氫的親核取代，均可合成薄荷醇衍生物(圖2)[16]。

研究發現，在薄荷醇原有骨架基礎上，合理引入親水基團，可有效增加材料的親水性，但會提升材料的固態-氣態轉變的臨界溫度，一定程度上抑制材料的揮發性；引入親脂性基團，可提升材料的熔點，但同時會降低材料的親水性。這對后續薄荷醇衍生物和類似物的分子設計具有一定的指導意義。

此外，利用薄荷醇結構中帶有的羥基進行官能團的轉化也是薄荷醇結構改造的重要方法，采用傳統醇與羧酸合成酯的工藝合成乳酸薄荷酯[17]。實驗對比乳酸薄荷酯與薄荷醇發現，乳酸薄荷酯在親水性、提取能力、滲透性等方面的性能都優于薄荷醇，但固沙強度不高。

圖2 薄荷醇衍生物設計改造位點Fig.2 Modification sites of menthol derivative

1.4 薄荷醇提取脆弱遺跡流程

1) 前期準備。提取遺跡前，詳細記錄原始信息，使用拍照、繪圖、信息描述、檔案記錄等方法。拍整體照片時，需在文物旁放置比例尺。繪圖是根據比例尺放大或縮小，在坐標紙上繪制文物線圖。

2) 樣品采集。在加固，提取遺跡前，采集原始樣品。樣品采集要全面，包括泥土、污染物、苔蘚等。

3) 遺跡表面污染物的初步清理。使用毛刷、竹片等工具對遺跡表面進行初步清理，使遺跡大致輪廓露出。

4) 遺跡預加固處理。此步驟針對材質疏松、脆弱、嚴重糟朽的遺跡，采取水溶性加固劑滲透加固的方法。在使用加固劑前，需要進行加固劑濃度梯度實驗，選擇最佳濃度。

5) 分割提取范圍。對于體型較小、形狀規則的遺跡，可整體提取，對于不規則的遺跡，則需分塊打包提取。分區時，最好從遺跡自身裂縫處開始分割。

6) 紗布包裹。使用紗布將遺跡充分纏繞、包裹，以避免過多薄荷醇滲入遺跡本體。

7) 熔化薄荷醇。水浴加熱至薄荷醇熔化，用毛刷將適量薄荷醇液體涂至紗布包裹遺跡表面。

8) 提取遺跡。待薄荷醇凝固后，提取遺跡。

9) 存放。將提取好的遺跡放置通風處，待薄荷醇升華后進行下一步處理。

2 薄荷醇在文物發掘中的應用

薄荷醇作為臨時固型材料，其滲透性適宜，固化效果好，又不會危害工作人員身體健康，具有很強的普適性與實用性[18-19]，已被廣泛應用于考古發掘現場的脆弱遺跡臨時保護。

2.1 秦俑一號坑脆弱遺跡提取

秦始皇兵馬俑由7 000多個真人大小的多色兵馬俑、馬、木制貨車和青銅武器組成，在1987年被聯合國教科文組織列入《世界遺產名錄》，被譽為“世界第八大奇跡”，不僅是中國最著名的文化遺產之一，也是世界文化遺產中極其寶貴的財富，對我國古代政治、軍事和科學文化的研究有著非常重要的歷史價值和意義[15]。T23：G11：38號俑遺跡是秦始皇兵馬俑一號坑第23探方，11過洞，出土38號陶俑背部的彩繪生漆壓痕。在38號陶俑提取后，發現俑鎧甲、靴印在土表層的壓痕輪廓清晰，部分色彩和漆皮保留較為完整，這在一號坑內實屬罕見。根據彩繪、漆皮的完整性與后期展覽陳列的實用性，研究人員決定對于38號俑遺跡只提取腿部和左肩臂。將38號俑腿部與左肩臂用紗布包裹好后，將熔化的薄荷醇涂刷至其表面。涂刷完成后，待薄荷醇凝固，固定好遺跡安全提取，整個提取過程沒有發生斷裂和崩塌。將提取的遺跡放置陰涼處，等待薄荷醇自然揮發。遺跡保存完好，彩繪與漆皮保留完整，無卷曲與剝落，色澤亦與提取前一致。

2.2 紅軍首份軍報《浪花》搶救性修復保護研究

1929年7月27日，紅四軍政治部在閩西創辦發行了首份軍報《浪花》，用于宣傳戰績、發動群眾、揭露和打擊敵人[20]。歷經數十載風雨洗滌后，1994年在福建省寧陽縣城觀音廟墻上發現一份《浪花》軍報，這為研究紅四軍歷史提供了寶貴資料。發現時，報紙與土墻牢牢粘在一起，長時間風蝕老化后報紙纖維與墻體的紙筋灰層融為一體，由于土墻的不斷風化，報紙本體出現嚴重起翹、脫落、酥粉等損毀，給報紙的提取造成嚴重困難。在去除原土層時，為防止對報紙造成損害，研究人員選用薄荷醇對紙筋灰層進行臨時加固，將熔融薄荷醇多次均勻涂刷于覆蓋在紙筋灰層的棉紗布上，待薄荷醇完全凝固后，鑿除夯土層，鑿除后繼續用薄荷醇進行臨時加固，循環多次，直至完全去除和整體加固，進行后續修復工作。

2.3 謝爾塔拉墓地M11棺蓋揭取

謝爾塔拉墓地位于內蒙古自治區呼倫貝爾市海拉爾區謝爾塔拉鎮東約5 km處，代表了公元7至10世紀活動在呼倫貝爾草原游牧民族的文化遺存，對于構建呼倫貝爾草原古代游牧民族考古文化體系、推動東北邊疆地區考古和歷史研究有重要意義[21]。

謝爾塔拉墓地M11距地表深約200 cm，棺蓋縱向平鋪于棺側板上，由3塊木板組成[22]。由于長期埋藏以及上方回填土體的重壓，棺蓋中部區域出現塌陷，棺蓋表面凹凸不平；還由于M11埋藏環境干燥，土體含水率偏低，造成棺木本體收縮變形，形成若干大小不一，形狀各異的條狀體；此外，經過長時間埋藏，棺蓋外觀尚能保持原有形態，但已失去固有強度。為保證遺跡完整性，在提取前需要對棺蓋進行臨時加固：首先對棺蓋表面進行清理，再整體覆蓋紗布，后涂刷薄荷醇，待薄荷醇冷卻固化后，整體揭取棺蓋。

2.4 “南海一號”糟朽木質文物提取

1987年，在中國救撈總公司與英國海洋探測公司合作打撈一艘印度公司沉船時，意外發現一艘南宋初期航行在海上絲綢之路的木質古沉船，前國家博物館館長將此南宋商船命名為“南海一號”[16]。隨著“南海一號”考古發掘的進行，沉船內部的凝結物、船貨、兩舷船板、隔倉板等船體結構漸漸清晰，沉船船型漸漸暴露。在進一步發掘中發現大多數隔倉板木材松軟，強度不高，有些甚至嚴重糟朽。針對不能直接提取的隔倉板，研究人員采用薄荷醇進行加固提取。首先通過紙吸降低隔倉板的含水率，再用紗布覆蓋，并涂刷兩遍熔融薄荷醇，待薄荷醇固化后提取，最后將提取的隔倉板用乙醇除去薄荷醇。去除薄荷醇后的隔倉板幾乎與發掘現場的一模一樣。此次使用薄荷醇對“南海一號”木構物件的成功提取說明薄荷醇可應用于糟朽飽水木質文物的提取，對我國水下考古的發展有重要作用。

2.5 戰國古車遺跡提取

古車作為古代重要的交通工具與戰爭工具，對推動中華民族的發展曾經起著極為重要的作用，古車遺跡也成為見證歷史發展的重要載體。中國古車除少數部件是青銅外，主要是由木材或藤條制作，考古發現的古車大多與泥土融為一體，提取難度大。

山東省褚家村東南部的兩座大型“甲”字形墓葬(編號2016年臨淄區敬仲鎮褚家村M1，M2)，M1規模較大，隨葬器物以馬車為主，由于盜擾及晚期墓葬影響，馬車均遭到不同程度的損壞，但表層漆皮完好。經研究人員研究后，決定對馬車用套箱法進行整體提取，但由于土壤強度不好，在提取前，需要對馬車用臨時固型材料進行加固處理[23]，選用的臨時固型材料為薄荷醇，在古車易破損開裂的部位，用滴管滴注進行預加固，接著將裁剪好的紗布覆蓋于遺跡各表面，隨后在紗布上均勻地涂刷熔融的薄荷醇，待古車內外、四周都加固好后，進行后續提取操作[24]。此次古戰車的成功提取為解決墓葬中古車遺跡的提取難題起到積極作用。

3 總 結

薄荷醇作為環十二烷的有效替代品，已經在文物發掘與脆弱文物臨時固型保護方面表現出了良好綜合性能，在包括秦俑一號坑在內的脆弱文物遺跡提取方面獲得了成功，得到了國內考古學界的認同，也引起了國際考古學界的廣泛關注。由于文物發掘現場的環境、施工條件、文物種類與劣化程度都不盡相同，研究設計并制備適應不同使用要求的薄荷醇衍生物和類似物就顯得十分重要。以薄荷醇衍生物為主體，設計合成具有梯度熔點、梯度加固強度和梯度揮發時間的臨時固型材料，可為考古現場提供多樣化、多功能集成化、高效便捷的固型材料。