納米銀線透明柔性導電薄膜制備技術研究進展

杜逸純,劉治華,孫維凱

(1. 蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州 215009; 2. 常熟理工學院經濟與管理學院，江蘇常熟 215500)

隨著智能手機的發展，人們對可折疊屏幕的手機的需求越來越大，因此，質量較輕且彎折性較好的透明柔性導電薄膜(FTCF)成為了研究人員研究的熱點之一。FTCF是一種具有高透光性，同時擁有良好導電性的薄膜材料，其光透過率可達80%以上，電阻率也通常小于10-3Ω·m，因此可以廣泛應用于太陽能電池、柔性觸摸屏、有機發光二極管(OLED)、平板顯示屏以及可折疊手機等領域[1]。目前，市面上主流的FTCF以氧化銦錫(ITO)作為導電材料，而目前ITO仍存在著制備成本較高、制備條件苛刻、工藝復雜、原材料銦(In)日益短缺且柔性較差等缺點。因此，人們迫切需要尋找一種新型材料來代替ITO制備FTCF，尋找替代材料也成為FTCF研究領域重要的研究方向之一[2]。

納米銀線是一種具有良好的透光性、導電性和穩定性的一維納米材料[3-5]，并且，以納米銀線作為導電材料制成的FTCF具有方塊電阻較低、彎曲性較好、透光性較高、工藝簡單以及原材料易于獲取等優點[6-8]，因此納米銀線可作為一種理想的替代材料來制備FTCF。目前，研究人員已經開發出許多方法來制備納米銀線透明柔性導電薄膜，常用的方法主要有邁耶棒涂布法、噴涂法、印刷法、旋涂法以及抽濾轉印法五種。本文主要介紹了納米銀線透明柔性導電薄膜的制備方法及研究現狀，分析了目前這種材料仍存在的一些問題，并展望了其未來的發展方向。

1 邁耶棒涂布法

邁耶棒涂布法是一種可以實現卷對卷且制備工藝較為簡單的制膜方法，該方法首先將納米銀線分散在溶劑中，再將分散液較均勻地滴在襯底上，最后用邁耶棒將分散液鋪平成膜，其制備過程如圖1所示。該方法可以通過改變分散液的相關參數，或選擇不同線紋距離或線紋直徑的邁耶棒來制備具有不同性能的導電薄膜。由于使用該方法制備FTCF具有成本較低且均勻性較好等優點，所以，邁耶棒法成為了最為常用的涂布方法之一。Hu等[9]首先將納米銀線分散在乙醇中制得納米銀線分散液，再利用邁耶棒將分散液均勻地平鋪在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底上，制備出了一種方塊電阻小于20Ω/sq且透光率高達80%的FTCF。與以ITO作為導電材料制備得到的傳統FTCF相比，其柔性更好，透光性可以達到傳統FTCF的兩倍以上，并且，由其制得的太陽能電池的性能也大大提高。

圖1 邁耶棒法制備FTCF過程示意圖(a);通過邁耶棒法制備得到的FTCF成品圖(b)

Park[10]等以聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)-聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)來提高納米銀線與襯底的粘附性并通過添加ITO來提高FTCF的導電性能。經測試，這種FTCF的方塊電阻僅為44 Ω/sq，霧度僅為1.9%，透光率可達88%。此外，他們還對這種FTCF進行了熱穩定性測試，在相同條件下，未添加PEDOT-PSS和ITO的FTCF的方塊電阻趨向于無限大，而AgNW-PEDOT-PSS-ITO 復合FTCF的方塊電阻僅從44.5 Ω/sq增大到46.2 Ω/sq，變化很小，這說明這種FTCF具有非常良好的熱穩定性。錢小立等[11]使用邁耶棒將納米銀線分散液均勻涂布在PET襯底上，再進行干燥，制備出了一種透光率約為80%，方塊電阻為132 Ω/sq的FTCF。此外他還研究了納米銀線沉積密度對于FTCF導電性與透光性的影響，結果表明，隨著沉積密度的增加，FTCF的透光率與方塊電阻均下降。

沈偉[12]利用邁耶棒法在柔性襯底上制備了一種透光率可達80%以上且方塊電阻僅為40 Ω/sq的FTCF膜。此外，他還研究了納米銀線的長徑比與濃度對于FTCF透光率和導電性的影響，他發現銀線的長徑比在600～1 000之間，濃度在4～6 mg/mL之間時制得的FTCF性能最好，過高或過低的濃度都會影響FTCF的性能。鄒清清[13]將邁耶棒法與滴涂法相結合，他們首先使用注射器將納米銀線分散液平鋪在玻璃片上，100℃烘干，接著降溫至50℃，滴加聚乙烯醇(PVA)溶液，用邁耶棒將PVA溶液鋪展均勻，低溫干燥1 h，制備出了一種方塊電阻約為63.4 Ω/sq，電導率可達2.25×10-2S/m，透光率約為58%的FTCF，其制備工藝流程圖如圖2所示。

圖2 FTCF的制備工藝流程圖

2 噴涂法

噴涂法是一種利用特殊的噴涂機將分散著納米銀線的分散液直接噴涂到襯底上來制備FTCF的方法，其制備過程如圖3所示。這種方法成膜效率高且適用于各種各樣不同的襯底材料，并且可通過改變分散液的濃度、噴涂時間及用量來控制薄膜的厚度，因此這種方法目前已被廣泛應用于FTCF的工業制造。Navaneethan等[14]通過靜電噴霧技術將納米銀線噴涂在PEDOT-PSS上制備出了一種透光率為74%的FTCF，其電學性質符合歐姆定律，但方塊電阻較大。儲成智等[15]采用壓電霧化噴涂法制備出了一種方塊電阻約為10～30 Ω/sq，且具有良好抗彎折性的FTCF。此外，他們還研究了噴涂不同層數的納米銀線對于FTCF導電性能及光學性能的影響。結果表明，FTCF的導電性能隨著納米銀線層數的增加而增強，當達到4層以上時，其方塊電阻小于2.1 Ω/sq，與此同時，FTCF的透光性隨著層數的增加而降低，當噴涂4層時其透光率約為89%，而當層數達到8層時，其透光率僅為15.2%。

圖3 噴涂法制備FTCF過程示意圖

Akter[16]制備了一種透光率可達80%，方塊電阻約為35 Ω/sq的FTCF。他們使用噴霧沉積法將納米銀線分散液噴涂在以聚多巴胺進行修飾的可拉伸彈性體襯底上，制備出了一種可拉伸的、高透明、高導電性能的薄膜。彈性襯底上的聚多巴胺層創造了一個高度親水的表面，這使得納米銀線分散液可以較為均勻地噴涂在襯底上。此外，通過噴霧沉積的納米銀線表現出良好的基材附著性能，這使得制造具有高導電性的可拉伸電極成為可能。Hauger[17]等將納米銀線分散液噴涂在PET表面，并在一定的溫度下，利用金屬桿對薄膜施加一定的壓力，制備出了一種方塊電阻僅為20 Ω/sq的FTCF。在固定區域內對這種FTCF反復彎折100次后，FTCF的方塊電阻仍沒有變化，結果表明，通過施加一定的壓力可以提高納米銀線與襯底之間的粘附性。陳翠玉[18]以納米銀線作為導電材料，PET作為柔性襯底，PEDOT-PSS溶液為封裝劑制備出了一種方塊電阻為80.3 Ω/sq，霧度為5.5%，透光率為87.4%，粗糙度為14.3 nm的FTCF。在這種制備體系中，PEDOT-PSS能夠非常顯著地提高納米銀線與PET襯底間的粘附性，因此，即使將這種材料反復彎折20 000次，其方塊電阻也僅增長60%。

3 印刷法

印刷法是一種依靠模板將含有納米銀線的漿料印刷于襯底上，再進行干燥，從而制備出FTCF的制備方法。印刷法主要可分為凹版印刷、網版印刷及凸版印刷三種，其中凹版印刷和網版印刷應用最為廣泛，以凹版印刷為例，其制備過程如圖4所示。Wong等[19]將刻有圖案的疏水性材料(如PDMS)覆蓋在PET襯底之上，從而控制納米銀線分散液在PET上的分布。他們采用凹版印刷的方法，制備出一種具有特殊圖案的FTCF器件，該器件的方塊電阻僅為10 Ω/sq，透光率可達85%，是一種能夠很好替代傳統FTCF的材料。

圖4 凹版印刷法制備FTCF的流程示意圖

Song等[20]采用絲網印刷法將納米銀線印刷到一種彈性基體上，制備出了一種新型的FTCF膜，并將其運用到無線應變傳感領域，制得了一種射頻為3 GHz的天線裝置，該裝置能夠發生可逆形變，因此具有非常廣闊的應用前景。印刷法具有能夠印刷有形狀的薄膜且操作較為簡便等優點，因此，使用印刷法制膜能夠實現大規模的工業化生產，但印刷法目前也還存在著薄膜平整度較差、薄膜易出現缺陷以及對分散液要求較高等問題，這也限制了其大規模應用。

4 旋涂法

旋涂法是一種高效的成膜方法，這種方法首先是將含有納米銀線的分散液滴在襯底上，再將襯底置于高速旋轉機的轉盤上，利用離心力將納米銀線均勻地平鋪成膜，其制備過程如圖5所示。此外，可以通過調節轉盤轉動時間與轉速來調節膜的厚度，并使納米銀線分布較為均勻。Jiang等[21]采用簡單、有效的兩步法，將納米銀線通過旋涂均勻埋置在150℃空氣固化的透明樹脂基體表面以下，得到了一種均勻、高透明、導電、柔韌的薄膜。這種FTCF的薄層電阻為10 Ω/sq，方塊電阻也僅為20 Ω/sq，透光率可到達90%。并且，在經歷了數百次拉伸和壓縮折疊后，其導電性能僅下降5%，表現出了良好的柔性，這些特性有望在柔性光電子器件中得到應用。

圖5 旋涂法制備FTCF的工藝流程示意圖

Chen等[22]采用旋涂法制備了一種高柔性、透明、導電、抗菌的薄膜。此外，他們還在納米銀線網絡上覆蓋了一層氧化鋅(ZnO)，來保護納米銀線不被氧化，并增強線與線之間的附著力和線與襯底之間的附著力。這種FTCF的透光率可達92%，而方塊電阻僅為9 Ω/sq，并且即使反復彎曲了1 000次，FTCF的電阻和透光率也沒有明顯的變化。此外，這種復合膜還具有一定的抗菌作用，因此有望應用于可穿戴電子器件的研制。Liu等[23]開發了一種新的制備技術，他們將納米銀線與導電摻鋁氧化鋅納米顆粒(AZO-NPs)相結合，作為導電涂層，并在低溫(150℃)下利用自旋涂層工藝，制備出了一種具有優異性能的FTCF。這種材料的方塊電阻小于28 Ω/sq，透光率可達91%，并且具有優良的熱穩定性及耐化學腐蝕性，可耐受270℃的高溫。由這種FTCF制備得到的太陽能電池的光電轉化效率比傳統ITO基太陽能電池提高了11.5%。

5 抽濾轉印法

抽濾轉印法是一種制備效率較高且成膜的均勻性較好的成膜方法。這種方法首先將納米銀線進行分散，再用真空泵將分散液抽濾，在濾膜上得到一層納米銀線薄膜，并且抽濾使得納米銀線間的接觸更為緊密，大大提高其導電能力，再通過轉印的方法將濾膜上的納米銀線膜轉移到襯底上來得到FTCF。Xu等[24]采用真空抽濾轉印法，以PET為襯底制備出了一種柔性透明導電薄膜(FTCFs)，其制備過程如圖6所示。制備出的FTCFs方塊電阻僅為4.95 Ω/sq,透明度也可達到83.0%，因此在高性能柔性電子器件和光伏器件的制造上具有很大的潛力。

圖6 制備FTCFs的工藝流程示意圖

Miao等[25]以一種簡單的方法制備了一種新型的可用于透明電極的聚多巴胺功能化石墨烯/納米銀線復合材料，這種材料方塊電阻為63 Ω/sq，透明度可達70.5%。氧化石墨烯(GO)可作為納米銀線的保護層，并且顯著增強納米銀線與襯底之間的附著力，通過對電極的有效保護，可以大大提高電極的長期穩定性，因此，在光電器件的應用中具有巨大的潛力。丁曉等[26]首先使用孔徑為0.45 μm的混合纖維素濾膜將納米銀線分散液進行抽濾，在濾膜上得到一層薄膜，再使用熱壓法將薄膜轉印至提前處理過的PET襯底上，最后使用丙酮來去除濾膜，得到了一種方塊電阻最低可達55 Ω/sq的FTCF。此外，他還研究了納米銀線分散液濃度和用量對于FTCF透光性和導電性的影響，他發現分散液濃度越低，所得的FTCF均勻性越好，分散液用量越多，導電性能會增強，但同時透光性會減弱。

6 結論與展望

目前FTCF對于我們國家的光電行業的發展具有非常重要的作用，找出替代ITO的導電材料也是FTCF重要的發展方向之一。納米銀線透明柔性導電薄膜可以解決傳統FTCF機械性能較差和原材料短缺等問題，并且由于其具有良好的透光性與導電性，因此在柔性觸摸屏、太陽能電池及電磁屏蔽等領域具有非常廣闊的應用前景[27-30]。但就目前的制備技術而言，納米銀線透明柔性導電薄膜還存在著一些問題：第一，盡管納米銀線有著較高的透光率，但由其制備得到的FTCF仍存在著霧度較高的問題；第二，由于目前采用的方法都是將納米銀線附著在高分子襯底上，而銀線與襯底之間的粘附力較差，因此比較容易發生脫落；第三，由于粘附力較差，導致銀線的導電通路不穩定，從而使得整個FTCF的導電穩定性較差。