尿素水分分析穩定性探究與優化

王紹猛，薛 麗，劉昌盛，唐 旭

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154100）

農用尿素是煤化工產品之一，作為肥料在農業生產中得到廣泛使用。其水分含量的測定在農業用尿素檢驗中是一項重要的指標，準確測定農用尿素中的水分含量將顯得十分重要[1]。

中海石油華鶴煤化有限公司是年產300kt 合成氨，520kt尿素項目。其分析化驗中心采用瑞士萬通870-KF 水分測定儀通過卡爾·費休法測定尿素中水分含量。然而在我公司日常尿素水分分析工作中經常出現同種尿素水分含量測定結果不平行現象，而導致分析時間過長，試劑浪費現象。本實驗針對梅特勒870-KF 水分測定儀，通過大量實驗分析查找尿素水分分析穩定性差原因并提出優化解決辦法，削減尿素水分測定中的誤差，不斷提升產品檢測的水平，提高經濟效益。

1 卡爾·費休法

卡爾·費休法是一種利用容量分析測定水分的方法，其原理是用碘和二氧化硫發生氧化還原反應時需要定量的水參與反應，從而可以測定出樣品的水分含量。其具體原理是基于GB/T2441.3-2001《尿素測定方法水分的測定卡爾-費休法》，是指存在于試料中的水分，與已知水滴定度的卡爾-費休試劑進行定量反應，反應式如下[2]：

卡爾-費休容量法是利用卡爾-費休試劑中含有的二氧化硫和碘反應需要1mol 水參加反應，因碘與二氧化硫本身不穩定，再加上試劑易吸收空氣中水分，所以在測定樣品前應先對卡爾-費休試劑進行標定，計算其滴定度然后開始測定樣品[3]。

2 實驗部分

2.1 試劑

KFR—T06型雙組元無吡啶卡爾·費休試劑A 液、B 液（無水甲醇）。

2.2 儀器

瑞士萬通 870-KF Titrino plus 水分測定儀、梅特勒MS4004S 型天平（精度萬分之一）。

2.3 試驗方法

2.3.1 卡爾·費休水分測定滴定度（滴定劑濃度）的測定

在儀器操作頁面將操作方法改為滴定度測定，然后用10μL 微量注射器吸取10μL 純水，置于萬分之一分析天平上歸零，隨后把純水加注到滴定杯內，再把注射器放回天平，利用減量法計算注入純水質量，把純水質量輸入滴定儀操作界面，開始滴定。分析結束后，儀器自動計算并顯示滴定度結果，重復測定3次，取平均值，把該滴定度平均值輸入儀器即可。

2.3.2 尿素中水分測定

用稱樣器稱取1g 左右尿素樣品（精確至0.0001），在水分測定儀操作界面上選擇水分測定方法進行測定。滴定結束后，儀器自動顯示尿素水分分析結果（以百分比計）。計算結果保留小數點后兩位，平行測定三次，取算術平均值作為測定結果。

2.3.3 尿素水分測定實驗現象

通過一段時間的現場調研及數據采集，發現在尿素水分分析過程中偶爾會出現同一樣品結果不平行的狀況，而且由于結果重復性差需多次分析，分析時間也會由原來的20～30min延長到了30～50min。具體結果如圖1、圖2。

圖1 尿素水分分析結果極差走勢

圖2 尿素水分分析時間走勢

由圖1、圖2可以看出，同一尿素樣品水分分析結果偶爾出現結果極差偏大情況，致使需要多次重復分析，既浪費時間又浪費試劑。如果問題長期得不到有效的解決，不僅會增加分析時間、浪費試劑，且還會間接影響到尿素裝置的工藝優化調整以及成品尿素的銷售，對我公司經濟效益造成負面影響。

2.3.4 原因分析

通過現場調研和實驗過程比對分析并結合文獻和國標，得出尿素水分分析穩定性差主要有以下因素：

（1）環境溫度波動或不適宜是導致水分分析出現誤差的主要因素。溫度不穩定會造成結果偏差較大，由于卡爾·費休滴定劑含有90%以上的甲醇或乙醇，其體積因溫度的升高而急劇膨脹，而濃度卻相應降低，尤其是雙組分試劑可能會隨溫度的升高而放出氣體[4]；

（2）環境濕度過大會造成儀器難以平衡，滴定終點出現偏移，而且空氣中的水分也可能進入樣品、滴定劑和滴定杯，室內濕度越大對卡爾·費休滴定的結果影響就越大。如果在平衡新鮮溶劑漂移值太高時，則要檢查滴定杯是否完全密閉，或者更換密封圈和干燥管內的硅膠。

（3）樣品代表性和分析過程中的轉移與儲存同樣會影響尿素水分測定結果。樣品在取樣時一定要具有代表性，不能隨意取樣。如果樣品不均勻，在分析尿素水分時必然會出現結果重復性差的結果。在尿素取樣與分析過種中樣品的轉移和儲存也尤為重要。如果樣品儲存密封性不好或者在分析稱量時暴露時間過長，則會吸收空氣中的水分，尤其是潮濕雨季時更為嚴重，從而造成分析結果不穩定。

（4）水分儀滴定方法及模式的選擇是影響樣品分析的重要因素。我公司生產的尿素為大顆粒尿素，需添加含量為0.45%左右甲醛以提高顆粒硬度，這就造成了尿素顆粒溶解耗時長的現象，水分儀原采用方法為“邊溶邊滴”，模式為“快速滴定”，即在尿素溶解的過程中同時進行水分滴定，由于滴定模式為“快速滴定”這樣的方式難免會有尿素未完全溶解而水分儀則判斷為滴定結束的“假終點”出現，造成尿素水分分析結果出現誤差。樣品取樣量偏大時則更為明顯。當然水分儀溶劑的溶解能力也會隨著樣品分析次數的增加而減小，所以需要定期更換溶劑。

（5）電極表面被雜質包裹污染產生的影響。滴定杯中的電極本身并不參加滴定杯內的溶液反應，它只是反應物之間進行氧化還原反應時電子交換的場所，起導電作用。由于電極浸泡在溶有尿素的溶劑中，其中存在的一些雜質會附著于電極上，延長電極響應時間，靈敏度降低，發生鈍化，導致終點延后，測定結果偏高。

3 尿素水分測定的優化和改進

1）針對溫度波動、濕度波動因素：對尿素水分分析室采取關閉門窗、打開空調并加裝除濕機處理。以便穩定室溫（25℃）及濕度（15%～30%）并在室外環境改變時分析室內溫度、濕度維持在適當范圍內。同時在分配儀器的時候使天平與水分儀在同一房間內，利于方便操作。

2）針對樣品代表性和分析過程中的轉移與儲存因素：取樣前使用絕對干燥的二分器把樣品充分混合均勻，可以用醫用注射器制作稱量工具，取樣動作迅速，盡量減少樣品因在空氣中暴露時間過長而導致吸水或失水。取樣量的大小取決于所測試的樣品水分含量的預估值，水分含量高則取樣量要小，水分含量低則取樣量要大。

3）針對水分儀滴定方法及模式方面問題：將原本分析方法中“邊溶邊滴”改為“先溶后滴”，即在滴定前預設一個300s 的樣品溶解時間，使尿素樣品在滴定前就充分溶解，避免產生尿素未完全溶解而水分儀則判斷為滴定結束的“假終點”現象。而且此時“快速滴定”模式也可適用。

4）針對電極被雜質包裹污染問題：定期將電極取出，然后用丙酮或無水乙醇浸泡擦拭，清除電極表面雜質，同時應該在每次分析后及時更換滴定杯中的無水甲醇溶劑。

4 優化后測試結果與討論

將尿素水分分析測定過程中的操作及條件優化后，對兩批尿素樣品進行了水分分析，結果如表1。

表1 尿素水分測定結果

結合上述實驗數據表明：尿素水分分析測定過程中的操作及條件優化后，結果極差符合≤0.02%要求，分析時間也有明顯下降，平均耗時25min 左右，尿素水分分析穩定性得到了良好改善，減少了試劑與人力的浪費，提高了經濟效益，同時也為尿素裝置的工藝優化調整以及成品尿素的銷售提供了快速準確的數據支持。

5 結語

通過尿素水分分析穩定性探究與優化，基本上解決了尿素水分分析過程中存在的同一樣品測定結果重復性差，分析耗時長，浪費試劑等問題，雖然優化還不夠完善，但也為今后的繼續優化和改善積累了寶貴的經驗。