椰殼生物質(zhì)炭對(duì)水體中氟喹諾酮類抗生素的去除研究

余節(jié)發(fā)，曹 靜

（1.安徽省環(huán)協(xié)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，安徽合肥 230001；2.安徽環(huán)科檢測(cè)中心有限公司，安徽合肥 230000）

抗生素被廣泛用作治療或預(yù)防微生物感染的人類藥物，同時(shí)在水產(chǎn)養(yǎng)殖和牲畜經(jīng)營中作為獸醫(yī)藥物和畜牧生長促進(jìn)劑也被大量使用。由于抗生素廣泛存在于各種環(huán)境中，其引起的環(huán)境和人類健康問題已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。氟喹諾酮類抗生素（Fluoroquinolone，F(xiàn)QS）是人類第四大常用藥物，在控制許多導(dǎo)致白內(nèi)障、青光眼和角膜手術(shù)等眼內(nèi)手術(shù)后感染的病原菌方面具有廣泛的用途[1]。已有研究報(bào)道氟喹諾酮類抗生素可能具有遺傳毒性，對(duì)人體具有一定毒性。常見的FQS類抗生素有諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星、加替沙星等[2-6]。環(huán)境中FQS 類抗生素的存在可能與其在各種環(huán)境中的耐藥菌有關(guān)，該類抗生素的無組織亂排放導(dǎo)致各種耐藥菌的存在，從而導(dǎo)致水生生態(tài)系統(tǒng)的紊亂和影響生物代謝[8-10]。如何控制特別是控制新一代FQS 類抗生素在地表水和排放的廢水等水體中的污染和累積，是當(dāng)前一個(gè)亟待解決的問題。

生物質(zhì)炭（Biochar，BC）是一種富含碳的材料如椰殼、秸稈、花生殼等富碳材料熱分解產(chǎn)生的一種活性炭，具有價(jià)格低廉、處理簡單等優(yōu)勢(shì)[11]。許多研究表明，生物質(zhì)炭基吸附劑對(duì)控制抗生素類污染物如阿特拉津，磺胺甲惡唑、四環(huán)素等具有一定的效果。但是將生物質(zhì)炭用于降解FQS 類特別是新一代FQS 類抗生素報(bào)道還較少。

本文以第四代FQS 類抗生素加替沙星（Gatifloxacin，GF）為研究對(duì)象，重點(diǎn)考察了不同碳化溫度制備的椰殼生物質(zhì)炭對(duì)加替沙星吸附行為的影響，并考察了其他影響因素如溶液pH、不同投加量對(duì)其吸附效果行為的干擾，并研究了其吸附動(dòng)力學(xué)行為。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

加替沙星（Gatifloxacin），結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。分子式C19H22FN3O4，分子量375.39，購自與阿拉丁公司，純度≥98%。其他實(shí)驗(yàn)藥品如鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉均為分析純，購自國藥集團(tuán)。

實(shí)驗(yàn)儀器為：TB-214電子天平，LD5-2A 離心機(jī)、WHGCM均相反應(yīng)器、GLP 型pH 計(jì)。

圖1 加替沙星分子式結(jié)構(gòu)

1.2 生物質(zhì)炭制備方法

生物質(zhì)炭首先在300，400，500，600 ℃四個(gè)溫度下碳化，將樣品研磨過150目篩網(wǎng)，用去離子水洗滌三次去除殘留雜質(zhì)。將上述碳化后材料按照質(zhì)量比1 ∶1與NaOH 等質(zhì)量混合均勻，放入管式爐中在700 ℃于空氣氣氛反應(yīng)4h。冷卻至室溫，使用去離子水洗滌至pH 至7，于105℃烘干，研磨至60～80目備用。300～600 ℃不同溫度碳化生物質(zhì)分別命名為BC-300，BC-400，BC-500，BC-600。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

采用第四代氟喹諾酮類抗生素加替沙星（GF）作為模擬廢水。

分別稱取0.2g，0.4g，0.6g，0.8g 不同溫度煅燒后的生物質(zhì)炭與50mL 濃度為 50mg/L GF 在聚丙烯離心管混合均勻，并將離心管在室溫下放入翻轉(zhuǎn)器器中進(jìn)行震蕩吸附反應(yīng)5h，吸附之后去上清液進(jìn)行一步分析，每個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)三次并取其平局值。

分別稱取0.5g 樣品與50mL 不同濃度梯度GF 溶液混合，GF 容易濃度分別為10mg/L，30mg/L，50mg/L，將上述三組溶液調(diào)至pH 為7，取不同反應(yīng)時(shí)間后去容易上清液進(jìn)行分析。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)前處理與檢測(cè)方法

使用高速離心機(jī)（12000r/min）分離上清液，并過0.45μm有機(jī)濾膜。使用高效液相色譜（Waters 2695，USA）進(jìn)行分析，色譜柱為C18流動(dòng)相。具體實(shí)驗(yàn)設(shè)置為：流動(dòng)相是甲醇、乙腈、酸化水（1%甲酸）按照10 ∶15 ∶75（體積比）配制而成，流速為 10mL/min。激發(fā)和發(fā)射波長分別為292nm，480nm，注射量50μL，柱溫35℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同碳化溫度處理后表面積及孔結(jié)構(gòu)變化

從表1可以看出，不同熱解碳化溫度處理后生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)和表面積發(fā)生了顯著的變化。其中碳化溫度為500℃時(shí)微孔體積和總孔容體積最大，說明BC-500樣品有豐富的孔結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)GF 在生物質(zhì)炭內(nèi)部孔隙擴(kuò)散過程，增加其吸附量。各個(gè)碳化溫度比表面積變化順序?yàn)椋築C-500（850m2/g）＞BC-600（530m2/g）＞BC-400（462m2/g）＞BC-300（325m2/g）。 說明碳化溫度為500℃能顯著提高椰殼生物質(zhì)炭的表面積和增加孔結(jié)構(gòu)豐富度。

表1 不同熱解碳化溫度孔結(jié)構(gòu)及表面積變化情況

2.2 不同碳化溫度對(duì)GF吸附效果影響

圖2為不同碳化溫度制備的生物質(zhì)炭對(duì)GF 吸附效果的影響。由圖2可以明顯看出，GF 吸附量隨著生物質(zhì)碳化溫度先升高后減小，碳化溫度在500℃的BC-500吸附能力最佳。結(jié)合孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析結(jié)果，BC-500有著最大的表面積和豐富的孔分布結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)GF 的吸附。同時(shí)，隨著吸附時(shí)間的增加，GF 的吸附量也在逐漸增加，在反應(yīng)3h 后，吸附基本到達(dá)反應(yīng)平衡。

圖2 碳化溫度對(duì)GF吸附效果影響（CGF=50mg/L，pH=7）

2.3 不同投加量對(duì)GF吸附效果影響

不同投加量對(duì)GF 吸附效果影響如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著生物質(zhì)樣品投加量的增加，GF 的去除率也隨之增加，當(dāng)生物炭投加量為0.6g 時(shí)，去GF 的去除率達(dá)到100%。

圖3 不同投加量對(duì)GF吸附效果影響（CGF=50mg/L，pH=7）

2.4 pH值對(duì)GF吸附效果影響

在室溫條件下，取0.5g BC-500 生物質(zhì)炭樣品并加入50mg/L 加替沙星溶液，調(diào)節(jié)不同pH 值為2～9，反應(yīng)3h 后測(cè)定對(duì)GF 的吸附量，結(jié)果如圖4 所示。在中高pH 值（4～9），GF 的吸附量變化不大。當(dāng)pH 值小于3時(shí)，GF 的吸附效果急劇下降。這是由于在低pH 值時(shí)，水體中H+陽離子會(huì)占據(jù)生物質(zhì)炭表面對(duì)GF 的活性位點(diǎn)，從而造成GF 的吸附量下降。

圖4 不同pH值對(duì)GF吸附效果影響（CGF=50mg/L，T=3h）

2.5 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

為了更好理解GF 在生物質(zhì)表面吸附本征吸附反應(yīng)過程，采用Langmuir 方程和Freundlich 方程擬合GF 在生物質(zhì)表面的吸附量和胭脂紅吸附平衡后的吸附過程，相關(guān)化學(xué)方程如下所示：

Langmuir 方程線性形式：

Freundlich 方程線性形式：

上述式中：Qe為平衡吸附量，Ce為胭脂紅吸附達(dá)到飽和后的平衡吸附量。Ka和Kf為反應(yīng)方程系數(shù)，Qm為計(jì)算所得的胭脂紅理論吸附量。

高嶺土吸附胭脂紅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示，根據(jù)表2 中的數(shù)值，Langmuir 和Freundlich 方程都能較好地描述GF 在生物質(zhì)炭表面的吸附反應(yīng)過程，但是Freundlich 的R2數(shù)值（0.993）要略大于Langmuir（0.986），說明生物質(zhì)吸附GF的過程更加符合Freundlich 等溫線模型，且表面存在一定程度上非線性吸附過程，反應(yīng)活性位點(diǎn)分布不均勻。在Freundlich模擬方程中，一般反應(yīng)方程系數(shù)Kf大于2說明吸附能夠相對(duì)進(jìn)行下去，本實(shí)驗(yàn)中Kf值為2.357，說明生物質(zhì)炭吸附GF 能夠容易發(fā)生反應(yīng)。

表2 生物質(zhì)炭吸附GF等溫線實(shí)驗(yàn)參數(shù)

3 結(jié)束語

不同碳化溫度對(duì)生物質(zhì)炭吸附以加替沙星為代表的氟喹諾酮類抗生素具有顯著影響。生物質(zhì)碳化溫度為500℃時(shí)有最高的表面積（850m2/g）和豐富的孔結(jié)構(gòu)，因此吸附效果最佳，根據(jù)Freundlich 計(jì)算出的吸附量為2.842mg/g。同時(shí)溶液pH、反應(yīng)時(shí)間和投加量對(duì)BC-500的吸附能力有較大的影響。