電感耦合等離子體發(fā)射光譜法-標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定磷礦中鉛鎘含量

伍斯靜，鄔景榮，吳雪英，梁菲萍，韋偉平

（1.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，廣西防城港 538001；

2.廣西中檢檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西防城港 538001）

云南和貴州是我國(guó)磷礦資源最為豐富的兩個(gè)省份，一直以來(lái)，從云南和貴州出口至日本的磷礦石都是通過(guò)鐵路運(yùn)輸?shù)奖辈繛掣郏缓笱b船出口到日本。日本對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性要求非常高，每一批貨物在出口前均要求進(jìn)行裝船前預(yù)檢驗(yàn)和裝船檢驗(yàn)，貨物到達(dá)日本卸貨港后，也需再次進(jìn)行卸貨檢驗(yàn)，且需多方同時(shí)進(jìn)行檢驗(yàn)分析比對(duì)結(jié)果，一旦超出允差范圍，將會(huì)遭到日方對(duì)我國(guó)檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的質(zhì)疑，嚴(yán)重影響各方合作關(guān)系。

由于磷礦中Pb、Cd 等重金屬元素會(huì)污染土壤、大氣及水等生態(tài)環(huán)境，對(duì)動(dòng)物、植物生長(zhǎng)發(fā)育有害；用于生產(chǎn)磷肥、磷酸等化工品生產(chǎn)時(shí)，將會(huì)引入有害元素，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此磷礦中Pb、Cd 等重金屬元素是出口日本的必檢項(xiàng)目。但由于日本對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求高，一般出口日本的磷礦產(chǎn)品，鉛鎘含量指標(biāo)要求非常低，一般要求鉛含量小于10mg/kg，鎘含量小于1.0mg/kg，目前很多檢測(cè)方法和設(shè)備均無(wú)法滿足要求，給檢測(cè)分析帶來(lái)了一定難度。

目前，我國(guó)對(duì)于磷礦中鉛、鎘的檢測(cè)方法，主要有GB/T 29875—2013《 磷礦石和磷精礦中鉛、砷、汞含量的測(cè)定》（適用于鉛含量＞0.001 0%）和GB/T13551—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鎘含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法》（適用于氧化鎘含量大于0.000 1%），均采用火焰原子吸收法，標(biāo)準(zhǔn)適用范圍達(dá)不到要求，且標(biāo)準(zhǔn)忽略了磷礦中共存組分對(duì)測(cè)定元素的干擾，特別是測(cè)定元素含量較低時(shí)，嚴(yán)重影響其準(zhǔn)確度。

而日方采用新日本檢定協(xié)會(huì)制定的方法，其中測(cè)定Cd 的樣品前處理方法（王水溶樣）與我國(guó)國(guó)標(biāo)方法基本相同，但測(cè)定方法有所不同，日方采用的是無(wú)火焰原子吸收光譜法，我國(guó)國(guó)標(biāo)采用的是火焰原子吸收光譜法，日方方法達(dá)到更低的檢出限。但無(wú)火焰法通常是石墨爐法，此方法穩(wěn)定性較差，且石墨管消耗成本大。而測(cè)定Pb 則采用了有機(jī)溶劑萃取-火焰原子吸收光譜法，與我國(guó)的測(cè)定結(jié)果存在差異。日方的方法雖消除了磷礦中P 和Ca 等共存大量元素對(duì)測(cè)定Pb 的干擾，降低了檢出限，但用于萃取的有機(jī)溶劑黏稠度較大，此類(lèi)溶劑用于上機(jī)測(cè)定干擾大，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性差，且有機(jī)溶劑會(huì)附著在設(shè)備進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)，難以清洗干凈，同時(shí)會(huì)腐蝕損壞設(shè)備，且通過(guò)燃燒揮發(fā)到空氣中，對(duì)操作人員、環(huán)境有一定的危害。且日方方法鉛、鎘的前處理方法和測(cè)定方法都不同，不能同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，操作繁瑣，效率低。

也有一些報(bào)道使用以下幾種方法進(jìn)行測(cè)定：①通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入一定濃度的P 和Ca 基體，使用ICP-AES 光譜儀進(jìn)行同時(shí)測(cè)定[1]；②通過(guò)固相萃取后，使用ICP-OES 光譜儀進(jìn)行同時(shí)測(cè)定[2]；③X 射線熒光光譜標(biāo)準(zhǔn)添加法[3]；④電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]。但第1種方法因每個(gè)樣品的基體組分、濃度不一，標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液中難以匹配至與樣品同樣組分和濃度的基體，基體匹配度不夠，產(chǎn)生的干擾不一致，對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性產(chǎn)生一定的影響。第2種方法采用固相萃取法消除基體，但樣品溶液需要經(jīng)過(guò)萃取和洗脫過(guò)程，操作步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)。第3種方法因X 射線熒光光譜法靈敏度較低，不適用于低含量成分的測(cè)定。第4種方法雖檢出限更低，但同樣需考慮基體匹配問(wèn)題，且ICP-MS 設(shè)備昂貴、操作維護(hù)要求高。

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法-標(biāo)準(zhǔn)加入法同時(shí)測(cè)定磷礦中鉛鎘含量，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法，達(dá)到基體匹配，消除了基體干擾，得到的檢出限較低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較高，更適用于出口日本的磷礦檢測(cè)，與日方檢測(cè)結(jié)果較為接近，并得到日方的充分信任和肯定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。在儀器最佳工作條件下，凡能達(dá)到下列指標(biāo)者均可使用：

（1）光源：氬等離子體光源，發(fā)生器最大輸出功率不小于1.3kW。

（2）分辨率：200nm 左右時(shí)的光學(xué)分辨率優(yōu)于0.010nm：400nm 左右時(shí)的光學(xué)分辨率優(yōu)于0.020nm。

（3）儀器工作參數(shù)設(shè)定

高頻發(fā)生器功率為1.30kW；霧化氣流量為0.55L/min；輔助氣流量為0.20L/min；等離子體氣流量為15L/min；觀察高度為15mm；泵速為1.5mL/min；等離子體觀測(cè)方式為軸向觀測(cè)；穩(wěn)定時(shí)間為30s；選擇自動(dòng)扣除各元素相應(yīng)背景點(diǎn)。

氬氣（體積分?jǐn)?shù)≥99.99%）。

1.2 試劑

鹽酸（ρ=1.19g/mL）；硝酸（ρ=1.42g/mL）；鉛標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）：1 000μg/mL；鎘標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）：1 000μg/mL；鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0μg/mL）：分別吸取鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1 000μg/mL）1.00mL于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸（ρ=1.42g/mL），加水稀釋至刻度，混勻。

實(shí)驗(yàn)所用試劑為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.3 分析步驟

1.3.1 試料的分解

稱取試樣5.0～10.0g（精確至0.01g）至于250mL 燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加入30mL 鹽酸，10mL 硝酸，加熱溶解可溶性鹽類(lèi)，蒸發(fā)至溶液近干，取下燒杯，稍冷，加入5mL 硝酸、50mL 左右水，煮沸10min 左右，冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過(guò)濾，分別移取10mL 溶液于4個(gè)50mL 容量瓶中，再分別加入1.00、2.00、3.00mL 鉛鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0μg/mL）、加入2mL 硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。隨同試料做空白試驗(yàn)。

1.3.2 測(cè)定

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上選定好波長(zhǎng)，測(cè)定溶液中鉛、鎘的強(qiáng)度。以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用外推法（延長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)曲線和橫坐標(biāo)相交的數(shù)的絕對(duì)值）就可以得到樣品液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析表明，單獨(dú)采用HNO3、HCl 均不能完全分解樣品，測(cè)定結(jié)果偏低；采用HF-HClO4，試樣能完全溶解，但HClO4沸點(diǎn)高，蒸發(fā)過(guò)程可能會(huì)造成鉛元素的損失，并且殘留的HClO4產(chǎn)生較強(qiáng)的背景干擾，影響測(cè)定結(jié)果[1]；使用王水溶解樣品，溶解樣品效果更好，測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。

2.2 基體效應(yīng)和分析譜線的選擇

在磷礦中，成分元素多，基體非常復(fù)雜。特別是主量元素Ca、P，當(dāng)轉(zhuǎn)換成CaO、P2O5形式計(jì)算時(shí)，其含量約為50%和35%左右，而待測(cè)元素Pb、Cd 的含量較低，因此基體干擾非常嚴(yán)重。且樣品溶液中的磷酸鹽具有黏稠性，欲通過(guò)增加稱樣量提高待測(cè)元素含量，可能會(huì)導(dǎo)致ICP 光譜儀的霧化器堵塞，嚴(yán)重影響結(jié)果的測(cè)定。本法通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法，達(dá)到基體匹配，消除基體干擾的作用。同時(shí)待測(cè)元素Pb 和 Cd 共存濃度均未達(dá)到造成干擾程度，故可同時(shí)測(cè)定。

選擇測(cè)定波長(zhǎng)時(shí)既要最大限度地避開(kāi)光譜干擾，又要考慮分析線的強(qiáng)度和準(zhǔn)確性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析比較，選定鉛、鎘的測(cè)定波長(zhǎng)分別為220.3nm、228.8nm。這兩條分析譜線信背比高、干擾少、測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。

2.3 線性范圍和檢出限

在儀器最佳工作條件下，選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定模式，對(duì)加入等量樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以待測(cè)元素凈發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。對(duì)樣品空白溶液進(jìn)行12次測(cè)定，以空白實(shí)驗(yàn)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的含量作為檢出限，10倍的檢出限為測(cè)定下限。各元素的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限和測(cè)定下限結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)曲線的線性范圍、相關(guān)系數(shù)以及檢出限和測(cè)定下限

2.4 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)不同含量的3個(gè)典型磷礦樣品進(jìn)行了11次獨(dú)立測(cè)定，測(cè)定其鉛、鎘含量，計(jì)算其平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.87%～3.51%，精密度滿足要求。同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，回收率在96.6%～108.4%，滿足要求。

2.5 與日方結(jié)果比對(duì)

經(jīng)過(guò)對(duì)出口日本磷礦的鉛、鎘檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集比對(duì)，我方采用此法結(jié)果與日方結(jié)果均在檢測(cè)允差范圍內(nèi)，具體比對(duì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 比對(duì)試驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

用王水溶解樣品，硝酸浸提，將待測(cè)元素完全從樣品中溶解出來(lái)。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列溶液中加入等比的樣品量，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，以加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用外推法（延長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)曲線和橫坐標(biāo)相交的數(shù)的絕對(duì)值）得到樣品液的濃度。此法達(dá)到消除樣品基體干擾作用，方法操作簡(jiǎn)單，精密度好，準(zhǔn)確度高，特別適用于鉛、鎘含量較低的磷礦檢測(cè)，完全滿足出口磷礦的檢測(cè)質(zhì)量要求，并彌補(bǔ)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)在鉛、鎘低含量范圍測(cè)定方法的空缺。