改變工業廢水中NaCl/Na2SO4比例的非相變技術

2020-05-15 10:16:54卓順智

化工設計通訊 2020年4期

卓順智

（麥王環境技術股份有限公司，上海 200082）

1 概述

1.1 工業廢水蒸發結晶技術的背景

工業廢水中的有機物可以通過生物處理技術或化學氧化技術進行降解，無機物中的不可溶固體（表征為懸浮物）可通過沉淀或者過濾進行處理。廢水經過處理后，出水水質達到相關規定的排放標準后排放到自然水體中，例如《GB 13458—2013合成氨工業水廢染物排放標準》就要求直接排放的廢水CODcr 含量不超過80mg/L，懸浮物（SS）含量不超過60mg/L[1]。隨著工業廢水的排放量越來越大，在《GB/T 31962—2015 廢水排入城鎮下水道水質標準》對工業廢水排入城鎮下水道的TDS 做出進一步規定，例如該標準的A 類標準中就要求TDS 不得超過1 500mg/L[2]，但絕大部分的工業廢水的TDS超過1 500mg/L，甚至2 000mg/L 以上。我國的水資源與能源資源呈逆向分布，在東部和南部有較豐富的水資源，但化工資源（例如煤炭）卻在我國干旱、水資源稀缺的西部和北部地區[3]，為了保護當地脆弱的水生態系統，要求化工企業實現“少排放”甚至“零排放”的目標，倒逼化工企業提高水資源的利用率，廢水盡量不外排。

目前工業廢水的回用技術采用濃鹽水的蒸發結晶處理，將廢水中的可溶性固體（TDS）通過蒸發結晶進行分離提純，結晶鹽（例如氯化鈉、硫酸鈉）的品質達到相關行業原料的使用要求，少量其他雜鹽作為危廢，委外處理，回用水回用。

1.2 工業廢水處理中關于蒸發結晶技術的現有技術

工藝廢水蒸發結晶的現有技術主要有以下四代技術[4]：

第一代技術：多效蒸發（或MVR）+雜鹽結晶技術；

第二代技術：RO+多效蒸發（或MVR）+雜鹽結晶技術

第三代技術：RO+MBC+雜鹽結晶技術；

第四代技術：特種RO+特種ED+分質結晶技術

第四代技術的特點：廢水用RO（GTR3+GTR4）減量后（TDS=5%～8%），采用特種ED 設備濃縮，將TDS 從5%～8%提升到20%以上。再將特種ED 設備的出水分別結晶成氯化鈉和硫酸鈉，二次冷凝水回用。其缺點是：設備造價高（特種ED 設備成本高，且需要采用進口產品），運行能耗大，操作維護麻煩。

1.3 改變工業廢水中NaCl/Na2SO4比例的非相變技術

現有技術的前三代技術，最終都是產生雜鹽，不僅無法進行資源化利用，雜鹽作為危廢委外處理，需要付出高昂的處理成本。第四代技術利用特種ED 設備，在非相變的條件下改變了工業廢水中NaCl/Na2SO4的比例，從而實現了鹽的資源化，但由于目前特種ED 設備都由國外品牌壟斷，造價昂貴，且在設備運行過程需要對特種ED 設備直接通高壓直流電，有運行安全隱患，且運行電耗高。

本文介紹的技術，實際上是對特種ED 設備進行替換，同屬于無相變過程，既實現了鹽資源化的目的，又可以降低投資、運行成本，同屬于第四代技術。

2 原理介紹

2.1 納濾工作原理

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程。關于納濾膜的分離機理，有空間位阻-孔道模型、固定電荷模型、靜電排除和立體位阻模型、Donnan 平衡模型等，但通常用篩分作用和荷電效應來解釋[5]。簡單說，比如含有一價離子、二價離子的水，通過納濾膜過濾后，二價離子由于荷電效應被納濾膜截留而留在納濾的濃水中，納濾的淡水中僅有大量的一價離子。

2.2 水鹽體系相圖的應用原理

水鹽體系相圖適用于酸堿、化肥、無機鹽生產。利用相圖可以預知體系中各鹽的析出順序及變化規律，以便將需要的某種鹽從溶液中析出，另一種（或幾種鹽）溶解，從而將它們分離[6]

工業廢水經過除硬軟化之后，剩余的TDS 大部分是Na+、Cl-、SO42-，因此可以看作是H2O、NaCl 和Na2SO4組成的三元體系，溶液處理過程以遵從Na+//Cl-、SO42--H2O 體系相圖為主。將某一溫度下（以100℃為例），共飽和狀態時的[Cl-]/[SO42-]做成三角相圖曲線[7]，見圖1。

圖1 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

物料的進料點濃度M 落在WA’EB’區的位置可決定整個結晶過程是否有NaCl 晶體，或Na2SO4晶體或NaCl 晶體+ Na2SO4析出及析出的晶體產量。

3 不同鹽比例對Na+//Cl-、SO42--H2O結晶的影響

我國各個地區、各個企業的工業廢水NaCl/Na2SO4的濃度比例各不相同。在Na+//Cl-、SO42--H2O 體系中，不同的NaCl/Na2SO4的濃度比例，會導致不同的結晶鹽品種占優勢（氯化鈉或硫酸鈉）。如果NaCl/Na2SO4的濃度比例不合適，會導致產純結晶鹽的工藝設計復雜、操作難度大，甚至無法產出純的結晶鹽而只能出雜鹽，而雜鹽作為工業廢物需委托有資質的第三方處理，不僅處理費用很高（目前接收費約3 000元/t～6 000元/t），成為影響企業運營的不利因素。

以下就不同的NaCl/Na2SO4的濃度比例對結晶的影響做出分析。

3.1 NaCl/Na2SO4比例＞5.74

當NaCl/Na2SO4比例＞5.74時，從圖2可以看出，物料的進料點濃度M 落在WA’E 區域內。當廢水蒸發后的濃度達到N 點時，開始析出NaCl 結晶鹽（Na2SO4未析出，因此是純NaCl）；隨著結晶的進行，廢水濃度達到Q 點，此時開始有NaCl 及Na2SO4晶體同時析出（即形成雜鹽），直至到達R點，所有廢水蒸干，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl與Na2SO4的混合物）。

圖2 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

3.2 NaCl/Na2SO4比例＜5.74

當NaCl/Na2SO4比例＜5.74時，從圖3可以看出，物料的進料點濃度M 落在WEB’區域內。當廢水蒸發后的濃度達到N 點時，開始析出Na2SO4結晶鹽（NaCl 未析出，因此是純Na2SO4）；隨著結晶的進行，廢水濃度達到Q 點，此時開始有NaCl 及Na2SO4同時析出（即形成雜鹽），直至到達R 點，所有廢水蒸干，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）。

圖3 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

3.3 NaCl/Na2SO4比例=5.74

當NaCl/Na2SO4比例=5.74時，物料的進料點濃度M 落在了共飽和度WE 線上（或附近）。所有廢水蒸干時，整個過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物），此情況最需要避免。

3.4 小結

（1）為了形成NaCl 結晶，物料的進料點濃度M 要落在WA’E 區域內，且越遠離WE 線越好；

（2）為了形成Na2SO4結晶，物料的進料點濃度M 要落在WEB’區域內，且越遠離WE 線越好；

（3）物料的進料點濃度M 越靠近WE，越容易同時析出NaCl 及Na2SO4的結晶鹽，即形成雜鹽，這是最需要避免的情況，需要采用技術手段將WM 線遠離WE 線。

4 改變工業廢水中NaCl/Na2SO4比例的非相變技術

4.1 商品級納濾膜的技術性能

近十幾年來，由于反滲透膜技術的快速發展，目前幾乎所有的卷式反滲透膜產商都可以生產商品級的納濾膜，主要指標例如對二價鹽（以MgSO4標定）的截留率都在98%及以上，設計運行壓力最大可達40barg（近年來有新推出設計壓力達80barg 的高壓納濾），8”膜的單支膜面積為26～34m2[8]。

4.2 改變工業廢水中NaCl/Na2SO4比例的非相變技術詳解

以某一化工廠的廢水實驗為例進行該技術的詳細闡述。4.2.1 裝置進水某化工企業，其排放的廢水，經過化學軟化除硬、離子交換樹脂除硬、反滲透濃縮后，最后的濃排水約30m3/h 進入納濾處理，水質情況見表1。

表1 水質情況

4.2.2 經納濾處理后出水水質（按回收率75%設計）

（1）按理論計算，經納濾處理后，納濾的淡水/濃水的預測水質情況見表2和表3。

表2 納濾處理后淡水側水質

表3 濃水側水質

（2）使用設計軟件（WinFlows 3.3.2）模擬后的納濾淡水/濃水水質見圖4。（3）理論計算與軟件模擬的差異及說明

圖4 軟件模擬的出水水質

軟件模擬時，需要考慮為了保持納濾膜表面的水處于湍流狀態而進行大錯流循環（本次錯流后進水量為60m3/h），因此兩種計算方法的納濾產水/濃水的Cl-/SO42-/TDS 略有差異，但差異不大（3%～5%）。以下設計過程是基于軟件模擬的數據而做出的結論。

4.2.3 經納濾處理后Na+//Cl-、SO4

2--H2O體系相圖的變化

（1）在納濾處理之前的Na+//Cl-、SO4

2--H2O 體系

從圖5看出，物料進料點M（NaCl=3.52%，Na2SO4=7.63%，忽略密度影響）在WE 線右側，連接W 點與物料的進料點濃度M，并延長至R 點。當廢水蒸發后的濃度達到N 點時，開始析出Na2SO4結晶鹽（NaCl 未析出，因此是純的Na2SO4）；隨著結晶的進行，廢水濃度達到Q 點，此時開始有NaCl 及Na2SO4同時析出（即形成雜鹽），直至到達R 點，所有廢水蒸干。因此，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物），只有從N 到Q 的過程有純Na2SO4結晶鹽。

圖5 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

按4.2.2的水質情況，按工業廢水的設計規模30m3/h 計，如果不考慮其他雜質及操作水平的影響因素，理論上可生產0.40t/h 的絕干硫酸鈉、1.25t/h 的雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）及28.35m3/h 的二次蒸汽冷凝水。

（2）在納濾處理之后的Na+//Cl-、SO42--H2O 體系

1）納濾淡水的Na+//Cl-、SO42--H2O 體系

從圖6看出，物料進料點M（NaCl=3.54%，Na2SO4=0.11%，忽略密度影響）在WE 線左側，連接W 點與物料的進料點濃度M，并延長至R 點。當廢水蒸發后的濃度達到N 點時，開始析出NaCl 結晶鹽（Na2SO4未析出，因此是純的NaCl）；隨著結晶的進行，廢水濃度達到Q 點，此時開始有NaCl 及Na2SO4同時析出（即形成雜鹽），直至到達R 點，所有廢水蒸干，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）。

圖6 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

按4.2.2的水質情況，按工業廢水的設計規模為30m3/h 計，則納濾的淡水量為22.5m3/h（75%回收率），如果不考慮其它雜質及操作水平的影響，理論上可生產0.67t/h 的絕干氯化鈉、0.16t/h 的雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）及21.67m3/h 的二次蒸汽冷凝水。

2）納濾濃水的Na+//Cl-、SO4

2--H2O 體系從圖7看出，物料進料點M（NaCl=3.47%，Na2SO4=7.36%，忽略密度影響）在WE 線右側，連接W 點與物料的進料點濃度M，并延長至R 點。當廢水蒸發后的濃度達到N 點時，開始析出Na2SO4結晶鹽（NaCl 未析出，因此是純Na2SO4）；隨著結晶的進行，廢水濃度達到Q 點，此時開始有NaCl 及Na2SO4同時析出（即形成雜鹽），直至到達R 點，所有廢水蒸干，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）。

按4.2.2的水質情況，按工業廢水的設計規模為30m3/h 計，則納濾的濃水為7.5m3/h（75%回收率），如果不考慮其他雜質及操作水平的影響因素，理論上可生產0.51t/h 的絕干硫酸鈉、0.31t/h 的雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）及6.68m3/h 的二次蒸汽冷凝水。