復糟釀酒廢水pH調節的方法

劉 蕾，劉本洪 *，李 維，張 怡，楊 春，楊嘉敏，謝 林，張罩園

（1.四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065；2.四川中環檢測有限公司，四川 瀘州 646000）

白酒生產中，復糟釀酒通常是指以白酒丟糟為原料，加入糖化酶、釀酒酵母、大曲等糖化發酵劑，進行強化發酵，蒸餾而生產白酒，這是對白酒丟糟的二次資源化利用，釀酒行業的一種全新生態產業[1-2]。但是發酵過程中產生了大量廢水，pH范圍為2.5～3.5，化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）、氮磷含量極高；同時，廢水中含有大量抑制微生物生長的醇、醛、酸、酮、酯類物質[3-4]。廢水中含有高濃度的有機氮、氨基酸等適于微生物生長的營養物質，但由于廢水的酸性極高，為生化處理帶來很大難度。

復糟釀酒工藝的發展，導致復糟釀酒廢水水量迅速增大。復糟廢水的處理可新建廢水處理工程，對復糟釀酒廢水單獨治理，工藝中pH對脫氮效果的影響較大，需通過添加液堿使pH維持在7.5左右[5]。考慮新建工程的成本、占地等因素，更多釀酒企業選擇將復糟釀酒廢水和其他工序釀酒廢水混合在一起后排入原有的廢水處理系統。常見的釀酒廢水處理系統以多級生化處理為主，為保證系統正常運行，COD、氮磷等主要污染物有較好的去除效果，對廢水的pH范圍有較嚴格的要求：上流式厭氧污泥床反應工藝中要求pH控制在6.2～7.8[6]；釀酒廢水厭氧發酵產沼氣的工藝中要求pH控制在6.8～7.2[7]；研究將白酒釀造廢水資源化利用時要求pH控制在6～8[8]。高酸度的復糟釀酒廢水若未經預處理調節pH而直接排入后續廢水處理系統，將嚴重影響廢水處理系統的正常運行，系統出現運行不穩定、處理效率降低、難度增大、甚至系統崩潰的狀況，后期運行成本增加。因此，pH調節是復糟釀酒廢水處理中重要的前處理環節，對整體廢水處理系統的正常、高效運行十分關鍵。

pH作為影響廢水處理中氮、磷、總有機碳等污染物去除[9-10]的重要因子，已有的相關研究提出了針對廢水pH調節的多種調節劑。以酸堿中和反應為原理，采用化學試劑[11]進行廢水pH的調節，按性質可分為酸、堿及緩沖鹽三類。常用的酸主要是無機酸，包括鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）；常用的堿主要是氫氧化鈉（NaOH）；常用的緩沖鹽主要是碳酸氫鈉（NaHCO3）[12-13]。這些試劑具有較強的pH調節能力，實驗研究中效果較好；但在實際工藝應用中經濟成本過高。

實際工藝應用中往往選擇有效且成本更低的替代產品作為pH調節劑。酸性廢水調節常用的pH調節劑主要是鈣基堿性產品（包括造紙，水泥和礦物工業的副產品），如水泥窯灰（CaO和SiO2）[14]、石灰乳和電石廢渣（主要為Ca（OH）2）等，被廣泛應用于酸性廢水與土壤pH的調節[15-16]。系統的應用研究如王振華等[17]針對淡水循環養殖系統水樣，分析了幾種堿性試劑（氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉）溶液的滴定曲線，找到適合的pH調節劑及適宜的投加量和時機。在已有的報道中，未見有關復糟釀酒廢水pH調節的針對性應用研究。

實驗選用氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨四種調節pH的水處理劑。其中氧化鈣和碳酸鈣是水處理中常用的鈣基堿性試劑，相對鈉基堿性試劑更經濟實用。碳酸銨和碳酸氫銨是本研究提出的pH調節劑，碳酸銨作為一種常見的化肥和工業產品，很少用于廢水處理領域，曾在糖液的脫色除雜研究中作為碳源使用[18]，但未見用于調節廢水pH調節的研究報道[19]；碳酸氫銨的中和反應原理接近碳酸銨，但堿性稍弱。針對復糟釀酒廢水高酸度、高濃度、生化難度大的特性，選擇處理劑時還考慮到碳酸銨和碳酸氫銨相比于傳統的液堿、鈉基堿性產品、鈣基堿性產品，除調節pH的作用，還能在一定程度上調節廢水的碳氮比（C/N)，改善廢水的可生化性能，對于后期生化處理系統（如同步脫氮除磷工藝（anaerobic-anoxic-oxic，AAO）系統）的高效運行影響顯著[20]。

通過幾種處理劑對復糟釀酒廢水的pH調節，將原水從強酸性調節至中性或堿性，從調節效果、用量、二次產物等多角度進行綜合評價，尋找一種適用于復糟釀酒廢水的酸度調節劑，以期為釀酒行業廢水處理系統的穩定、高效運行提供科學參考。在復糟釀酒工藝迅速發展的過程中，實現對復糟釀酒廢水有針對性且有效的前處理，可使企業在不新增廢水處理工程的同時，保證現有廢水處理系統的正常、高效運行，對于環境健康、釀酒行業發展、社會經濟發展具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

復糟釀酒廢水水樣（COD110 222.2mg/L，總磷975.2mg/L，總氮2 937.4 mg/L，pH值3.14）：取自四川省某白酒企業復糟工藝所產生的廢水；氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨（均為分析純）：成都市科隆化學品有限公司。

1.2 儀器與設備

PHB-4型pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司；JD200-3電子天平：沈陽龍騰電子有限公司；DZKW-4水浴鍋：北京中興偉業儀器有限公司；7200可見分光光度計：尤尼柯（上海）儀器有限公司；UV-1800PC紫外可見分光光度計：上海美譜達儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 不同水處理劑對復糟釀酒廢水進行pH調節處理

用4個燒杯取同樣的復糟釀酒廢水各500 mL，放入水浴鍋中加熱至30 ℃并保持水浴恒溫。待燒杯中水樣溫度穩定（約30 ℃）后，開始向4個燒杯中分別添加4種不同的處理劑（氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨），從處理劑計量0開始，每次添加0.5%并反應10 min后測水樣的pH值，直至處理劑劑量達到5.0%。

過程中，每兩次添加處理劑（即處理劑劑量依次為0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%時）并反應10 min后，拍照記錄水樣的變化；最后，在處理劑劑量達到5.0%且反應10 min后，將水樣靜置2 h再次拍照記錄。

另用4個燒杯取同樣的復糟釀酒廢水各500 mL，放入水浴鍋中加熱至30 ℃并保持水浴恒溫。待燒杯中水樣溫度穩定（約30 ℃）后，開始向4個燒杯中分別添加4種不同的處理劑（氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨）。分別添加氧化鈣、碳酸銨、碳酸氫銨的3份水樣當pH達到接近中性，即pH=7.00±0.2時，冷卻至室溫后用定量濾紙分別過濾燒杯中的水樣；而添加碳酸鈣的水樣，由于在最大添加量（5.0%）時仍未達到中性，則取處理劑為最大添加量（5.0%）時的水樣，冷卻至室溫后用定量濾紙過濾燒杯中的水樣。所有水樣對應地記濾紙中過濾至不滴水時的物質質量為沉淀濕質量，用電子天平稱質量后進行比較。

1.3.2 測定方法

COD的測定參照HJ 828—2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》，總磷的測定參照GB 11893—1989《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》，總氮的測定參照HJ 636—2012《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》，pH的測定參照GB 6920—1986《水質-pH值的測定玻璃電極法》。

2 結果與分析

2.1 不同的水處理劑處理復糟釀酒廢水的現象變化

實驗過程中4份水樣的現象變化見圖1。由圖1可知，處理1中，添加氧化鈣對水樣的顏色有明顯的影響，隨著添加量的增多，水樣顏色由深棕色變成乳白色（略偏黃），逐漸變淺；同時絮狀沉淀逐漸增多，濁度增加；添加量達到5.0%后靜置2 h，水樣顏色變深、偏橙紅色，并出現了超過100 mL的沉淀。處理2中，添加碳酸鈣對水樣顏色的影響也很明顯，隨著添加量的增加，水樣由深棕色變成乳白色，顏色逐漸變淺，同時產生絮狀沉淀及難溶的顆粒態物質，可能是添加量超過了自身溶解度，部分處理劑難以溶解；在添加量達到5.0%后靜置2 h，水樣顏色變深，接近原水顏色，并出現了少許沉淀。處理3（添加碳酸銨）和處理4（添加碳酸氫銨）的顏色變化不明顯，整個過程所產生的沉淀極少，但是每次添加處理劑時都產生大量氣泡，遠多于處理1和處理2（處理1和處理2中剛開始添加處理劑時出現了氣泡，隨著添加量的增加，氣泡很快減少并消失）。

圖1 在復糟釀酒廢水中加入不同類型和不同劑量的水處理劑后水樣的變化Fig.1 Changes of water samples after adding different types and different doses of water treatment agent in the distiller's grain brewing wastewater

2.2 不同的水處理劑對復糟釀酒廢水pH調節的影響

4種水處理劑在不同添加量情況下對復糟釀酒廢水的pH的調節效果見圖2。

圖2 四種處理劑對復糟釀酒廢水原水水樣的pH調節效果Fig.2 Effects of four treatment agents on pH adjustment of raw distiller's grains brewing wastewater sample

由圖2可知，添加氧化鈣處理的水樣，水樣pH值變化較符合“酸堿滴定曲線”。隨著氧化鈣添加量在0～2.0%范圍內的增加，水樣pH較均勻地升高；當氧化鈣添加量為2.5%時，水樣的pH值為7.04，當氧化鈣添加量在2.0%～3.0%范圍內時，水樣pH出現了大幅增加，可能是達到了pH的突變點；當氧化鈣添加量在3.0%～5.0%范圍內時，水樣pH繼續較均勻地升高，最終添加量為5.0%時，水樣pH值達到11.04。由此可見，用氧化鈣進行復糟釀酒廢水的pH調節，調至中性時用量為2.5%；若超過該用量，水樣pH將顯著升高至堿性。

添加碳酸鈣處理的水樣，pH變化是比較微弱的。當碳酸鈣添加量在0～5.0%范圍內增加，水樣pH上升了約1.5；當碳酸鈣添加量為1.5%時，水樣的pH為4.53；碳酸鈣添加量＞1.5%之后，水樣pH呈現增長緩慢、趨于穩定的現象。當碳酸鈣添加量達到實驗中最大量，水樣pH值沒有超過5.00，可以看出，碳酸鈣調節水樣pH上升的能力有限。因此，碳酸鈣不適用于復糟釀酒廢水的pH調節，不能使廢水的pH提高至中性。

添加碳酸銨處理的水樣，pH出現明顯變化的階段亦是在水樣pH達到中性附近，尤其在碳酸銨添加量為1.0%～2.0%階段；當碳酸銨添加量為1.5%時，水樣的pH值為6.54；當碳酸銨的添加量達到2.0%，即水樣pH＞8.00之后，水樣的pH增長緩慢；當碳酸銨添加量為3.0%時，水樣的pH為8.53，之后隨著碳酸銨添加量的增加，水樣pH趨于穩定。由此可見，用碳酸銨進行復糟釀酒廢水的pH調節，調至中性時用量僅為1.5%；水樣調節至中性后，碳酸銨的繼續添加不會使水樣pH提升至過高的狀態，是一種高效且穩定的pH調節劑。

添加碳酸氫銨處理的水樣，pH隨著碳酸氫銨添加量的增加比較均勻地增加。在pH在接近中性的時候，上升幅度較大；pH達到中性之后，出現了增長緩慢、趨于穩定的現象。碳酸氫銨添加量為3.5%時，水樣pH為6.72，之后隨著添加量的增加，水樣pH緩慢增長并保持在中性附近。由此可見，用碳酸氫銨進行復糟釀酒廢水的pH調節，調至中性時用量為3.5%；調節能力低于碳酸銨；水樣調節至中性后，碳酸氫銨的繼續添加也未見使水樣pH提升至過高的狀態，是一種較穩定的pH調節劑，但效果不佳。

2.3 不同的水處理劑對復糟釀酒廢水產生沉淀的影響

過濾后測定4個水樣的沉淀質量見圖3。由圖3可知，其中氧化鈣和碳酸鈣處理水樣分別產生了46.3 g和26.8 g的沉淀（濕質量），遠高于原本加入的固體物質的質量；碳酸銨和碳酸氫銨分別產生了5.9 g和11.3 g的沉淀（濕質量），遠低于原本加入的固體物質的量。由此可見，氧化鈣和碳酸鈣在水質調節過程中會產生大量沉淀，且含水率很高；而碳酸銨和碳酸氫銨在水質調節過程中產生的沉淀量很少，尤其是碳酸銨。

圖3 四種處理劑對復糟釀酒廢水原水水樣的pH調節至接近中性時產生的沉淀量Fig.3 Sediment amount in raw distiller's grains brewing wastewater when adjusting the pH to close to neutral values with four treatment agents

水樣酸度調節的原理是中和反應，酸堿中和即會產生水（H2O）以及沉淀或氣體。從實驗現象來看，氧化鈣和碳酸鈣是以產生沉淀為主的反應，而碳酸銨和碳酸氫銨則是以產生氣體為主的反應。污水處理的應用過程中若產生量大且含水率高的沉淀，則涉及沉淀的處理和處置，難度大且成本高，同時還會造成污水處理設備堵塞、腐蝕，以及沉淀的二次污染等潛在危害。因此，從沉淀產生的角度分析，碳酸銨和碳酸氫銨在反應過程中基本以產生氣體為主，其調節機理優于傳統的氧化鈣和碳酸鈣，適用于大規模復糟釀酒廢水的前處理工藝。

3 結論

通過4種水處理劑（氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨）對復糟釀酒廢水的pH調節實驗，驗證了碳酸銨是適用于復糟釀酒廢水水質調節的高效、經濟、環保、穩定的處理劑；同時提出了一種調節水質pH的研究方式，為更多的廢水pH調節提供了思路。研究中原水檢測指標顯示供試水樣酸度高（pH低），化學需氧量、總磷、總氮含量極高，同時廢水的碳氮比（C/N）很高。4種處理劑中，碳酸銨作為一種未在廢水pH調節中使用過的水處理劑，在復糟釀酒廢水pH調節的研究中表現出多種優勢：在用量為1.5%時使水樣從強酸性調節到接近中性，并在添加量持續增加至5.0%的過程中仍保持水樣pH在9.00以下，具有高效、穩定的pH調節能力；實驗現象和沉淀數據顯示，用碳酸銨處理復糟釀酒廢水，中和反應以產氣為主，產生的沉淀極少，是一種環保健康、經濟適用處理劑；同時，碳酸銨在處理復糟釀酒廢水的過程中，可調節水質碳氮比（C/N），有利于后期生化處理。在復糟釀酒產業迅速發展的過程中，系統考慮復糟釀酒廢水pH的調節，找到合適的水處理劑，對廢水實現高效處理，具有良好的推廣應用前景。