焦爐煤氣補CO2制備合成天然氣技術的工業化運行

杜 雄 偉

太原煤炭氣化（集團）有限責任公司

0 引言

我國能源賦存的特點是“煤炭資源比油氣資源豐富”，國內天然氣產量的增速遠遠不及消費量的增速，供氣缺口逐年加大，天然氣對外依存度逐步攀升[1]。在焦爐煤氣的多種利用方式中，焦爐煤氣轉化生產天然氣技術備受關注。這主要是緣于通過該技術轉化得到的天然氣可以作為常規天然氣的重要補充，既能緩解國內天然氣的供需矛盾，又能實現焦化行業副產物——焦爐煤氣的清潔高效利用，因此成為了一種競爭力較強的焦爐煤氣綜合利用新技術[2-3]。為此，筆者分析了國內外焦爐煤氣制天然氣技術發展的現狀，結合山西華陽燃氣有限公司焦爐煤氣制合成天然氣項目的運行情況，探討了焦爐煤氣制合成天然氣項目長期穩定運行的條件，以期為推廣應用該技術提供借鑒。

1 焦爐煤氣制備天然氣技術發展的現狀

焦爐煤氣甲烷化制備天然氣的工藝原理為焦爐煤氣通過凈化脫除苯、萘、硫化物等雜質后，在催化劑作用下進行甲烷化反應，將CO、CO2與H2轉化成富甲烷氣，然后采用氣體分離技術將富甲烷氣中的H2分離出來，然后再經過脫水干燥，制得CH4體積含量85%以上的合成天然氣（SNG）。SNG進一步壓縮處理后得到壓縮天然氣（CNG），或者液化處理后得到液化天然氣（LNG）。

國外甲烷化工藝及甲烷化催化劑的研究可追溯到20世紀初，當時主要用于脫除合成氣中少量殘留的碳氧化物(CO、CO2)，而真正發展時期是從20世紀70年代初開始[4]。國外從事甲烷化催化劑和工藝研究的單位很多，如美國煤氣化研究所、法國煤氣發展公司、德國Lurgi公司、英國DAVY公司和丹麥TOPSOE公司等，其中Lurgi公司、DAVY公司和TOPSOE公司的甲烷化技術在全球范圍內應用最為廣泛[5]。該3家公司技術推廣的重點是大規模煤制天然氣項目，但其技術在焦爐煤氣制天然氣項目也同樣適用。目前，國內焦爐煤氣制天然氣項目中引進最多的是DAVY公司和TOPSOE公司的甲烷化技術[6]。

國內從2006年開始，中國科學院理化技術研究所、中國科學院大連化物所、西南化工研究設計院有限公司、太原理工大學、新奧集團等十多家單位先后開展了焦爐煤氣制天然氣技術的研究試驗，分別開發出了焦爐煤氣凈化技術、新型甲烷合成反應器、甲烷合成催化劑、富甲烷產品氣分離提純及液化技術或者各具特色的焦爐煤氣制天然氣成套技術[6-8]。其中，以新奧集團新地能源工程技術有限公司和西南化工研究設計院有限公司兩家的工藝技術商業化推廣最為成功[9-10]。

目前，國內焦爐煤氣制天然氣項目中采用的工藝技術主要有甲烷化合成法和物理深冷分離法技術兩種。甲烷化合成工藝的技術提供單位主要有丹麥TOPSOE公司、新地能源工程技術有限公司、北京眾聯盛化工工程有限公司、西南化工研究設計院有限公司等多家單位，掌握深冷分離技術的有遼寧中集哈深冷氣體液化設備有限公司、四川天一科技股份有限公司以及太原理工天成科技股份有限公司、中國科學院過程工程研究所等單位[11-12]。

據不完全統計，目前在山西、內蒙、云南、河北、河南、山東等地已建成30多套焦爐煤氣甲烷化制天然氣項目裝置，在建、擬建及規劃的項目則至少60項以上。2016—2018年建成投產的部分焦爐煤氣甲烷化制天然氣項目統計情況如表1所示。

2 山西華陽燃氣焦爐煤氣制合成天然氣項目運行情況

山西華陽燃氣有限公司2.7h108m3/a焦爐煤氣制合成天然氣項目（以下簡稱華陽燃氣項目）是太原煤炭氣化（集團）有限責任公司為落實山西省資源型經濟轉型及產業結構調整，保障省城城市燃氣穩定供應和環境改善，促進地方經濟和社會和諧發展而投資建設的新型煤化工項目。該項目位于山西省清徐經濟開發區梗陽煤焦化工業園區內，年產合成天然氣1.27h108m3，2015年9月開工建設，2016年6月底聯動投料試車，2016年9月17日產品SNG正式進入太原市天然氣管網。

2.1 項目原料氣組成

華陽燃氣項目原料氣焦爐煤氣由太原市梗陽實業集團有限公司清徐焦化分公司（以下簡稱梗陽焦化）一分廠、二分廠供應。由于氣源不同，原料氣成分也不同，原料氣組成及雜質成分分別如表2、3所示。

2.2 項目工藝流程概述

華陽燃氣項目以梗陽焦化提供的焦爐煤氣作為原料氣、商品二氧化碳作為補碳碳源，采用新奧集團新地能源工程技術有限公司的焦爐煤氣補二氧化碳甲烷化技術，經焦爐煤氣壓縮、凈化、甲烷化合成、膜分離及脫水等工藝過程得到SNG產品，再經加壓輸送至太原市天然氣管網。該項目生產工藝流程如圖1所示。

表1 2016—2018年中國已建焦爐煤氣制備天然氣項目統計表

表2 華陽燃氣項目原料氣組成表

表3 華陽燃氣項目原料氣雜質成分表

如圖1所示，來自界外的焦爐煤氣經焦爐煤氣壓縮機壓縮并進行粗凈化，脫除焦油和萘后送至凈化工序；在凈化工序，壓縮的焦爐煤氣與CO2混合后凈化進一步脫硫，脫硫采用加氫轉化串干法脫硫工藝，將原料氣中總硫含量降到0.1 mg/m3以下，然后送至甲烷化工序；在甲烷化工序，焦爐煤氣中的CO、CO2與H2發生反應生成CH4，反應余熱利用廢熱鍋爐副產蒸汽；甲烷化后的產品氣經壓縮，然后送至膜分離工序進行產品提純，分離出含氫尾氣送至焦化廠回用，非滲透氣甲烷富集后進入脫水裝置，脫水工藝采用分子篩脫水，脫水干燥后加臭送至外界天然氣管網。

圖1 華陽燃氣項目工藝流程簡圖

2.3 項目生產運行情況

該項目于2016年9月投產以來，受季節用戶的影響，非采暖季供氣量約為18h104m3/d。2016年11月以后，隨著太原市進入采暖期，天然氣公司接收能力逐漸增加，通過調整原料氣負荷，能夠實現兩臺壓縮機達滿負荷生產及項目連續穩定供氣。目前，該項目生產運行穩定，截至2019年9月30日累計外供合格天然氣2.095 8h108m3，產品質量符合國家標準《天然氣：GB 17820—2018》[13]二類要求（表4）。

表4 華陽燃氣項目天然氣產品質量表

2.4 項目運行經驗總結

2.4.1 原料氣的穩定供應

華陽燃氣項目原料氣焦爐煤氣來源于焦化企業副產的焦爐煤氣。隨著項目的運行，原料氣的穩定供應問題已成為影響該項目能否滿負荷運行的最大難題，尤其是近兩年國家焦化行業環保政策日趨嚴格，在焦化企業限產期間該問題尤為突出。實際生產過程中，由于焦爐煤氣一半回用于焦爐自身加熱，只有另一半才能實現外供。若焦化企業大量減產后，焦爐自用氣量減少不多，但外供氣量則會大幅減少。因此，受鋼鐵及煤焦行業宏觀經濟運行和國家環保政策的雙重影響，若上游鋼鐵企業減產或淘汰以及中游焦化企業因安全環保問題而限產或關停，將直接導致作為下游產業的本項目的正常運行。此外，原料氣不能穩定供應還是造成國內一些新建成的裝置未能及時投產、在建項目推進緩慢或者部分已建裝置處于停工狀態的一個重要原因[14]。原料氣供應困局的應對之策在于構建多元化的原料氣供應體系，提高甲烷化裝置的原料適應性。如可以將工業排放氣的富CO的蘭炭尾氣、轉爐氣、高爐氣、電石爐氣、黃磷尾氣、碳化硅爐氣等或富CO2的生物發酵尾氣、水泥窯尾氣、石灰窯尾氣、煙道氣、生物質氣作為碳源氣源，氫氣氣源通過水煤氣變換反應制氫或者生物質氣化制氫或者外購氫氣解決。

2.4.2 產品方案的選擇

華陽燃氣項目于2016年6月低投產后，一直到2016年的11月份采暖期前，受太原市天然氣管網接收能力影響，非采暖季供氣量僅為18h104m3/d，大部分產品只能放散，影響企業的經濟效益。因此，焦爐煤氣甲烷化制天然氣項目立項前，產品最終形式的選擇對項目的運行至關重要。根據近年來國內已建焦爐煤氣甲烷化制天然氣項目的不完全統計（表1），可明顯看出，大部分項目的天然氣產品形式為LNG。這主要是因為，焦化行業屬于重污染工業，故大部分焦爐煤氣甲烷化制天然氣項目建設地點離用氣負荷中心較遠，且不具備大型儲氣庫條件，而LNG生產與交付則具有較強的靈活性。同時，LNG作為一種液體，儲存和運輸相對于氣體的SNG或CNG更方便，其氣化后可以轉化為比自身體積大百倍以上的天然氣，在一定程度上能夠滿足城鎮居民的燃氣供應。因此，大多數焦爐煤氣甲烷化制天然氣項目產品形式選擇LNG也是一種客觀要求。此外，目前國內天然氣供應系統應急調峰設施建設整體滯后，因此，在缺乏大型儲氣庫條件及天然氣供應系統應急調峰能力建設較為滯后的區域，規劃建設SNG項目配套LNG液化裝置也是實現儲氣調峰、應急供應目標的有效措施[15-16]。

2.4.3 整體工藝技術方案協同性

目前焦爐煤氣制天然氣技術流程中，前端凈化以及后端液化過程技術都相對成熟。相對于大型煤制天然氣項目而言，焦爐煤氣制LNG規模較小，普遍認為甲烷化過程較為容易，導致可供選擇的技術提供單位較多，市場環境混亂，技術缺乏統一標準，項目建設單位選擇可靠的技術比較困難。根據市場調研，國內已投產的部分焦爐煤氣制天然氣項目，在工藝流程、催化劑以及設備可靠性等方面頻頻出現問題。這些問題主要集中在催化劑失活（包括積炭和活性組分流失）、反應塔發生爆炸以及壓縮機發生故障等方面[17]。實際上，焦爐煤氣本身成分很復雜，雜質很多，特別是在進入合成工序時，硫含量要凈化到0.1 mg/m3以下，過高會讓甲烷化流程中的催化劑失活。因此，焦爐煤氣制天然氣項目的運行，必須注意將生產工藝與裝置設備的設計、制造、建設和使用有機結合，才能有效地避免或解決生產過程中可能出現的各種問題。同時，焦爐煤氣生產天然氣是一項系統工程，在項目實際運行過程中，必須兼顧各個工段的工藝參數調節與控制，使得各個工段的工藝技術指標完全無縫順暢對接才能保證項目的達產穩產[18-19]。

2.4.4 持續的焦爐煤氣深度凈化新技術的開發應用

華陽燃氣項目于2013年進行可行性調研及初步設計，天然氣產品質量標準是按照GB 17820—2012[20]進行項目工藝技術方案選擇及工藝控制參數設計，受項目建設周期的制約，本項目實際投產時間為2016年。但是，2014年國家啟動《天然氣》國家標準的修訂工作，并于2018年12月13日正式發布修訂后的新標準GB 17820—2018[13]。新版國家標準對天然氣產品氣的品質有新要求，總硫指標提升幅度顯著。同時新版《天然氣》國家標準附錄中還特別指出，今后燃氣硫含量指標的發展趨勢為——進一步降低天然氣中總硫含量，中長期的目標是將總硫控制為8 mg/m3。目前，為了延長催化劑壽命及控制天然氣中總硫含量，本項目在裝置中加裝了精脫硫塔，使總硫降至20 mg/m3以下。然而，在反應裝置中加裝精脫硫塔無疑會增加工藝流程及運行成本。因此，為了滿足新版國家標準GB 17820—2018[13]對總硫含量的要求以及今后國家對燃氣中總硫含量的中長期發展控制目標，焦爐煤氣制天然氣生產企業持續地推動有機硫深度脫除、總硫在線監測等天然氣處理新技術的研究和應用，加快天然氣處理裝置和工藝的技術改造以精簡工藝流程，在裝置提高安全環保的同時降低生產運行成本才是項目長遠的發展目標。

3 結束語

當前，我國正處于全面推進能源革命戰略和生態文明建設的關鍵時期，作為典型的資源型經濟省份，山西省正在深入貫徹習近平總書記視察山西時關于“爭當全國能源革命排頭兵”的重要指示精神和《國務院關于支持山西省進一步深化改革促進資源型經濟轉型發展的意見》（國發〔2017〕42號文）精神。焦爐煤氣補CO2制備天然氣技術，集節能減排和清潔能源開發工作于一體，不但能有效緩減國內天然氣供需矛盾，有利于焦化行業的可持續發展，而且能實現焦化行業副產物焦爐煤氣的清潔高效利用以及實現溫室氣體CO2的儲存和循環利用。華陽燃氣焦爐煤氣制合成天然氣項目自投產以來的運行經驗表明，多元化的原料氣供應體系、產品方案的選擇、整體工藝技術方案協同性、持續的焦爐煤氣深度凈化新技術的開發與應用是焦爐煤氣制備天然氣項目長期穩定運行的關鍵。

致謝：本課題的研究得到了山西省科技廳煤基重點科技攻關項目基金的支持，論文撰寫過程中，山西華陽燃氣有限公司李永林、郭志軍、甄小軍、張政宏、郭宏杰等采集提供了大量詳實的實際生產運行數據，作者在此一并深表感謝！