烏梁素海冰封期冰—水中污染物空間分布特征及污染評價

李衛平，滕 飛, ，楊文煥，王 非，于玲紅

（1.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2.包頭惠民水務股份有限公司，內蒙古 包頭 014010）

0 引 言

湖泊濕地是地球生物生存所需的重要淡水資源，也是維護區域自然生態系統功能的重要組成[1-2]。近年來，進入水環境系統的污染物數量和類型逐漸增加，對環境和自然生態系統健康發展造成破壞。尤其是重金屬，因具有毒性、持久性和生物積累并會對動植物體和水生環境構成嚴重威脅，已成為全球性環境問題。淡水冰的存在使得眾多生化及水文過程發生變化[3]，尤其使高緯度淺水湖泊生態系統變得更為敏感。每年進入冰封時期，由于湖面上冰蓋的形成，冰下水體中太陽輻射量急劇削減[4]，光透射率和導熱率降低[5]，減弱了湖泊水體與外界物質和能量交換。在此期間，由于水體中微生物數量較少，且降解性極弱；冰下水體中，自然復氧近乎停滯，再加之光合作用衰弱[6]，使得溶解氧量、氧化還原電位降至最低，水系統的自凈能力被削弱[7]。因而，結冰必會影響湖泊的污染物質狀態。而寒旱區湖泊具有冰封期長、冰層厚、流量小、污染重等特點[8]，生態效應及化學行為有明顯差異性。冰封期間湖泊生態系統中不同物質分布特征不同，外界環境對物質遷移的影響顯著，如光照強度、溫度和湖水pH值等。溶質的再分配對湖泊污染物遷移、轉化及治理有重要的意義[9]。

目前，關于冰環境的研究主要集中在極地冰川、海水冰面、河流冰體方面，并且多側重于動力學和熱力學研究。以往湖泊冰封期研究，主要集中于冰封期營養鹽及浮游植物的分布特征[10]、凍融過程中水質變化特征分析[11]及湖冰生長過程中TN、TP的遷移特征[12-13]，而對于冰和冰下水體污染物的地球化學特性研究較少。本文采集烏梁素海濕地冰體和冰下水體樣品，對 TN、TP、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn 等指標進行了檢測和分析。對烏梁素海冰封時期不同相態水體中污染物的分布特性進行研究，不但能對湖泊濕地不同時期水體的污染狀態提供數據參考，同時也能為烏梁素海和下游黃河水質風險防范提供重要參考。

1 材料及方法

1.1 研究區概況

烏梁素海位于內蒙古自治區河套灌區最東部（40°36′N—41°03′N，108°43′E—108°57′E），烏拉特前旗境內，南北長東西窄，湖水容量為 2.5億～3億m3，平均水深1.4 m。是黃河流域中最大的淡水湖庫，擔負著保水、蓄水及調水職責。其湖水從西山咀退水入黃河，是承泄農田退水，以及工業廢水和生活污水的場地，由此加速了烏梁素海水質惡化[14]，面臨嚴重沼澤化問題。也是內蒙古自治區的第2大水產養殖基地[15]。由于氣候條件的不同，每年11月中下旬進入冰封期湖面開始結凍，水面逐漸形成冰蓋，消融開始于次年3月，結凍狀態長達5個月。冰層厚度為0.3～0.6 m，約占水體的 1/3。冬季烏梁素海不進行補水和退水，冰層形成后，冰下水體近乎靜水狀態，循環較弱，與外界水體幾乎無交換。

1.2 樣品采集與分析

2017年2月在烏梁素海冰封期取樣，GPS全球定位系統定位用于定位烏梁素海區域，采用1 km×1 km方形網格剖分的結點，以梅花形布置冰、水取樣點，依照湖泊功能分區以及進水、退水等特點，對濕地布設如圖1所示24個采樣點。由于烏梁素海最北端小海子區域，受人類行為影響較小、水深較淺，因此不做重點研究。用柱狀深水采樣器采集冰下水面約 0.5 m的表層水于1 L采樣瓶中，放入冷藏箱存放并帶回實驗室測定。依照《冰封期水體采樣與前處理規程（SL466—2009）》，在破冰的過程中盡可能保持冰塊的完整度，收入到2 L廣口采樣瓶中，然后將其帶回實驗室。始終保持采樣瓶緊閉狀態，以降低由有機物揮發和光降解引起的誤差，放于室溫 20～25 ℃實驗室中融化，待取樣瓶中冰體完全融化后進行測定。

圖1 研究區監測點位示意圖Fig.1 Schematic diagram of monitoring points in the study area

采用電感耦合等離子體發射光譜儀 ICP-AES（Inductive Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometer）測定 Cd、Cr、Cu、Ni、Mn 和 Zn 6 種重金屬元素的量。Cd、Cr、Cu、Ni、Mn和Zn的檢測限分別為0.1、0.1、0.1、0.1、0.1和0.1 μg/L。每批測試樣品中增加3批空白對照組，減少樣品處理和實驗操作過程中的誤差，以滿足實驗要求。并對每批次樣品進行20%重復性測試，結果顯示每批檢測樣品的相對誤差小于 5%，表明實驗檢測符合要求。參照《水和廢水監測分析方法（第四版）》對水體中、氮磷元素進行測定，具體分析方法如表1所示。

表1 相關水質指標的測定方法Table 1 Measurement methods of water quality indicators

1.3 污染評價方法

為綜合評價烏梁素海冰封期不同相態水體中重金屬污染水平，將單因子[16]、綜合[17]污染指數法相結合的方式來進行研究，可以提高重金屬污染評價的可靠性。計算式見式（1）和式（2）：

式中：Pi為i元素的單因子污染指數；Ci為水體中i元素的實測濃度；Si為水體中i元素的評價標準。

式中：I為綜合污染指數；n為元素個數；Pi為元素i的單因子污染指數。

單因子污染指數和綜合污染指數的評價標準見表2所示。

表2 單因子污染指數和綜合污染指數的評價標準Table 2 Evaluation criteria for single factor pollution index and comprehensive pollution index

水體中氮磷元素量對應水質評價標準見文獻[18]。

2 結果與分析

2.1 冰封期烏梁素海營養鹽的分布特征

2.1.1 烏梁素海冰封期氮元素的分布特征

圖2和圖3為烏梁素海濕地在冰封期冰體和冰下水體中的總氮及各形態含氮量。由圖2可知，總氮在冰水兩相中的分布差異顯著，冰下水體中TN量介于1.31～3.04 mg/L之間，冰體中 TN 量介于 0.78～1.60 mg/L之間。依《地表水環境質量標準》（GB3838—2002）（以下簡稱《標準》），冰封期烏梁素海冰下水體中，TN量超過了Ⅴ類（TN≥2.00 mg/L）水質量標準限值。由圖3可知，烏梁素海冰體和冰下水體TN占比中，硝態氮高于亞硝態氮。

(3) 列車長期運營。列車振動荷載作用會引起土體固結沉降，尤其是運營初期；另外，列車振動荷載將使盾構隧道漏水冒泥現象加劇。因此，城市軌道交通振動荷載對隧道沉降有重大的影響。

主要是由于冰封期，盡管冰下水處于液體流動狀態，但水體溫度接近于冰點，一般不會高于 4 ℃，水體中浮游植物較少，氨根離子的利用降低，氨氮增加，此時反硝化反應幾乎停止，使硝態氮和亞硝態氮量較低。又因水體中溶氧量大于冰體中，因此相比冰體中亞硝態氮更易在水體中轉化為硝態氮。

圖2 冰封期烏梁素海濕地總氮在冰水兩相中的量Fig.2 Contents of Total Nitrogen in Ice-Water in Wuliangsuhai Wetland during the ice-sealing period

圖3 冰封期烏梁素海濕地各形態氮在冰水兩相中的含量百分比Fig.3 Content percentages of nitrogen in ice-water in the Wuliangsuhai during the ice-sealing period

2.1.2 烏梁素海冰封期磷元素的分布特征

冰體和冰下水體中總磷（TP）、溶解性磷（DP）的質量濃度如圖4所示。

圖4 烏梁素海不同相態水中TP和DP量對比圖Fig.4 Comparison of TP and DP contents in different phases of Wuliangsuhai

冰下水體中TP量在0.085～0.343 mg/L之間，冰體中TP量在0.072～0.124 mg/L之間，分布情況基本相同。由圖4 可知，冰下水體中TP 量基本滿足《標準》中Ⅱ類（湖、庫TP≥0.1 mg/L）限值，個別點位達到Ⅲ～Ⅳ類限值。比較冰下水體和冰體中TP、DP的量可知，DP 在2種相態水體中的量非常低，因此烏梁素海的磷元素主要由不溶性磷為組成存在。因為在水環境系統中，溶解性磷容易被水生植物和微生物汲取分解，而難溶性磷酸鹽較難被降解。

在烏梁素海冰封期，冰下水體中TN 質量.濃度、TP 質量濃度分別是冰體中TN 質量濃度、TP 質量濃度的1.09～3.35、1.02～3.57 倍。這意味著在冰體形成過程中，N 和P 元素被排斥到冰下水體中，且冰體對N、P的排斥效果基本相同。

2.1.3 湖泊富營養化等級評價

在烏梁素海冰封期24個采樣點位中，冰下水體及冰體中 TN質量濃度、TP質量濃度均達到富營養化程度，未有貧營養、貧中營養和中營養的區域出現。這是由于近年來，河套灌區實施嚴格的節水灌溉制度，入湖水量減少，水位下降，而灌區中化肥施用量卻在增加，致使烏梁素海湖泊水質日益惡化，全湖均達到富營養化程度，其中冰下水體中 TN質量濃度和 TP質量濃度分別有11個和6個點位達到富營養狀態。

烏梁素海冰封期在結冰過程中N和P營養鹽被排斥到冰下水體，使冰下水體污染加劇。隨著溫度的降低，冰體的生長，較潔凈的水分子在冰層中形成冰體，污染物被排斥至冰下水體中[19-20]，尤其是烏梁素海這種淺水湖泊中，冰期長、冰蓋厚、溶解氧低，將導致冰下水環境污染加重[21]，污染物的過量累積將會增大來年水華、赤潮等發生機會[22-23]。

2.2 冰封期烏梁素海重金屬的分布特征

表3為2種相態水體中重金屬質量濃度。由表3可知，2種相態水體中不同重金屬的濃度排序一致，由大至小為：Zn＞Cu＞Cr＞Mn＞Ni＞Cd。依據《標準》，Cd、Cr、Cu、Mn、Ni和Zn質量濃度均未超標。總體來說，6種元素均是冰下水體平均質量濃度高于冰體中平均質量濃度量。Cd、Cr、Ni和Zn元素變異系數均＞36%，為強變異，表明其受到人類的強烈干擾，Mn元素次之，受影響最小的是Cu。

表3 烏梁素海冰-水重金屬質量濃度Table 3 Ice-water concentration of heavy metals in Wuliangsu μg/L

圖5 烏梁素海不同相態水中重金屬分布圖Fig 5 Distribution of heavy metals in different phases of Wuliangsuhai

陸源排放和湖泊負荷的差異是造成烏梁素海湖泊污染區域差別的主要原因。此外，烏梁素海湖泊的水流形式以風生流為主，重力流為輔。冰封期，湖面被冰層覆蓋，冰下水體則以重力流為主，而湖區在冰封期處于沒有水體流入和流出的封閉狀態，因此流速很小，且湖東地區垂直方向有多個區域環流現象，將嚴重影響與外界的能量和物質交換，是形成污染區域差異的重要因素。在湖區的總排干入湖口、退水口處、西北部及南部區域，重金屬污染程度較高，應是重金屬監管和治理的優先區域。

2.3 重金屬的污染評價

2.3.1 地表水質評價

根據《地表水環境質量標準》（GB3838—2002），烏梁素海2種相態水體中Cd、Cr、Cu、Mn、Zn和Ni進行評價，結果見表 4。由表 4可知，Cd、Cr、Mn 2種相態水體均符合Ⅰ類標準限值；在冰體中含Cu元素量符合Ⅰ類標準，在冰下水中含Cu元素量符合Ⅱ類標準；Zn元素在2種狀態下個別點位達到Ⅱ類標準；所有監測點Ni的量均遠低于標準限值。Cu元素和Zn元素個別點位達到Ⅱ類標準限值，這表明研究區域中已受到這2種元素的污染，應引起重視。

表4 重金屬水質評價結果Table 4 Heavy metal water quality evaluation results

2.3.2 污染指數評價

從表5可以看出，烏梁素海冰-水體中6種重金屬評價結果顯示，在水的兩相狀態中，各重金屬元素單因子污染指數均遠小于 1，污染程度為“清潔”。冰下水體綜合污染指數值約為冰體綜合污染指數值的2倍，結冰會加劇冰下水體的污染。

表5 烏梁素海冰-水體重金屬污染指數Table 5 Ice-water heavy metal pollution index in Wuliangsu

3 討 論

湖泊表層水體由液態變為固態過程中，固態水體中部分污染物被排斥到未凍結的液態水體中，形成濃縮效應，使水體水質逐漸變差，加劇水體污染。從結晶學原理來看，在結冰的淡水湖中，冰下水體溫度不高于 4 ℃，冷能通過冰蓋傳遞至冰下水體中，而水體中營養鹽和重金屬等凝固點較水分子低，水分子晶核的長大逐漸形成臨界尺寸冰核，平穩析出并形成潔凈的冰層，污染物迅速析出被排斥至水體中[24]。從熱力學的觀點來看，進入冰封期冰蓋由表層自上而下逐漸形成，環境溫度逐漸降低，污染物分子在水中的溶解度被削弱，水分子在氫鍵作用下締結析出，并將污染物排出，至冰下水體中。從固液平衡分析理論來看，隨著溫度的逐漸降低，干凈的冰晶形成、生長并與水體分離，當達到共晶點溫度以下時，冰晶形成并從水體中析出，冰晶中污染物被排斥在體外，留在水中，進而水中污染物逐漸達到飽和狀態，甚至析出[25]。由此可以看出，冰封期結冰過程中由于污染物的遷移，使烏梁素海水體污染呈現加劇趨勢。

在烏梁素海冰封期2種相態水體中TP、TN是最主要的污染物。在結冰過程中冰下水體污染物的增加不僅影響水生生態系統，而且可能破壞沉積物與水之間的物質已建立好的動態平衡，使污染物的再一次釋放、沉積[26-27]。然而，烏梁素海作為黃河改道遺跡形成天然湖泊是一個復雜的生態系統，冰封期物質的遷移過程對相關生物地球化學循環的影響仍需要進一步的深入研究和探討。

相關研究表明[28]，烏梁素海重金屬來源有自然風化、工業點源污染、農業面源污染及大氣沉降，其中排干的輸入量和大氣沉降為主要來源，N、P元素的主要來源有工業點源污染、農業面源污染，其中農業面源污染為首要污染來源。而冰封期冰蓋的“排他性”和“封鎖性”正是對水體治理的重要時段，可以為今后水環境的保護和管理提供新的思路。如湖泊冰封期冰體相比冰下水體較為潔凈，可將淺水湖泊冰下小體積的水體移除并凈化，或者采用多次凍結以獲得污染物濃縮程度更高的冰下水體，由此可以移除大量污染物。待冰體自然融化后，可形成低濃度的冰融水。但該方法會影響水生生物群落，破壞湖泊水生態系統，降低水體自凈能力，如想為湖泊污染提供一種經濟與效益并有的治理方法，還需進一步完善。

4 結 論

1）在烏梁素海冰封期間，冰下水體中的各污染物量均不同程度大于冰體中污染物量，結冰過程使得烏梁素海冰下水體污染加劇。

2）水體中 TN、TP、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni 和Zn 量分別是冰體中的 1.09～3.35、1.02～3.57、1.07～3.98、1.08～21.13、1.01～1.65、1.02～4.23、1.05～23.36 倍和1.08～10.24倍，表明冰體對各污染物均有不同程度的排斥。根據冰封期特點，研究水環境系統中污染物量治理，能夠提高水處理設備及藥品的利用率。

3）烏梁素海冰封期2種相態水體中，TP和TN是最主要的污染物；在重金屬分布中，高值區域在湖區南部和湖區出口處，低值區在湖區中部和東北部；Cu元素和Zn元素個別點位達到《地表水環境質量標準》（GB3838—2002）Ⅱ類標準限值，應引起重視；單因子污染指數、綜合污染指數分別是清潔、無污染水平。

4）利用結冰過程的濃縮效應，理論上可對湖泊污染進行治理，實際工程中可能存在破壞水體生態系統等問題，需深入研究、完善。