輕質耐高溫隔熱材料及成型技術

戴 珍 羅剛堂 董玲艷 洪義強 李茂源

（北京機電工程總體設計部，北京 100854）

0 引言

隨著武器型號的發展，導彈在臨近空間以高馬赫數長時間機動飛行，在飛行過程中受到空氣的強烈壓縮和劇烈摩擦作用，氣動加熱更趨嚴重和持久，針對高超聲速飛行器的熱防護，國外以非燒蝕型防熱材料為主，具有高溫強度高、可重復使用等特點；國內以燒蝕型防熱材料為主，具有一次性使用、可靠性高等特點。但是隨著熱環境的嚴苛，傳統的單層防熱材料已無法同時滿足耐燒蝕和隔熱性能的要求［1-2］。為了滿足型號需求以適應更高的熱環境要求，熱防護材料采用防熱層＋隔熱層的復合防熱方案，隔熱層固化后，在其外表面進行防熱層的成型。該方案隔熱層與防熱層之間不用采用二次膠接，結構配合度好、可靠性高。因此，隔熱材料需具備輕質、耐高溫、高強度以及隔熱效率高等特點，隔熱層不僅要滿足材料隔熱的性能要求，還要滿足后續防熱層成型過程中的壓力和溫度等工藝要求，因此，高效隔熱材料的研發已成為熱防護研究的關鍵［3-4］。

目前，在飛行器中使用的隔熱材料主要包括無機材料和有機材料［5］。無機材料包括氣凝膠、陶瓷隔熱瓦等［6-7］，具有耐熱性好、隔熱效率高等優異性能，但成型工藝性復雜，無法與后續有機防熱層實現一體化整體復合［8］；有機材料主要以高聚物為基體材料，具有易成型加工、隔熱性好，但存在密度高、力學性能低且耐熱性差等缺點［9］。因此，本文研制了一種具有低密度、耐高溫、強度高且工藝性良好的隔熱材料，以期滿足型號對于熱防護材料的需求。

1 實驗

1.1 主要原料

酚醛樹脂，中國科學院化學所；雙酚A型環氧樹脂，無錫樹脂廠；苯并噁嗪樹脂，四川大學；石英纖維，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司；芳綸纖維，帝人芳綸纖維；玻璃小球，3M公司；甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，含量大于98%，浙江化工科技集團有限公司；填料，市售。所有試劑未經純化直接使用。

1.2 制備方法

將酚醛樹脂、功能填料、纖維按不同的設計比例均勻混合得到短切纖維預固料。將短切纖維預固料放置于320 mm×320 mm 的平板模具中，通過模壓固化成型得到平板試片。對預混料制備中的捏合時間、分散性、加壓時間等工藝參數及材料性能進行系統研究，探索最佳成型工藝。

1.3 性能測試

復合材料的熱失重分析在梅特勒公司Mettler Toledo SDTA851e的熱重分析儀（TGA）上進行，測試條件：氮氣環境，從25升溫至800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

密度測試參照GB/T 1033.1—2008（非泡沫塑料密度的測定）執行，測試儀器：梅特勒公司Mettler XS204 電子分析天平。

壓縮強度、拉伸強度測試分別參照GB/T 1448—2005（纖維增強塑料壓縮性能試驗方法）、QJ 971A-2011（纖維增強塑料小試樣拉伸性能測試方法）標準執行，測試儀器為島津公司AG-X萬能試驗機。

熱導率、比熱容測試分別參照GB/T 10295-2008（絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定）、GJB 330A—2000（固體材料60～2773K 比熱容測試方法）執行，測試儀器為瑞典凱戈納斯公司Hot Disk TPS 2 500 s熱常數測定儀。

線脹系數測試參照GJB 332A—2004（固體材料線膨脹系數測試方法）執行，測試儀器為德國林賽斯公司INSEIS L75 Platinum series線膨脹系數測定儀。

2 結果與討論

2.1 耐高溫樹脂研究

以酚醛樹脂作為隔熱層的基體樹脂，為了進一步提高酚醛樹脂的耐熱性，主要采用兩種途徑對其進行了改性，首先是提高酚醛樹脂的初始聚合度，其次通過在酚醛樹脂中引入無機元素的方法，分別在樹脂體系中引入了硼和硅兩種無機元素。

經過對酚醛樹脂進行改性后，初步選定了四種酚醛樹脂制備隔熱層試片，并對其熱物理性能、熱性能和力學性能進行了考察，結果如表1所示。

表1 不同樹脂制備的隔熱材料性能參數Tab.1 Properties of insulations fabricated with different resin matrix

從表1中可以看出，四種隔熱層試片的熱導率均在0.15 W/（m·K）左右，比熱容在1.0 kJ/（kg·K）附近，分解5%時的熱分解溫度在450～460 ℃，分解10%時的熱分解溫度基本在510～570 ℃。A 為普通酚醛樹脂，B、C、D 分別為在A 樹脂的基礎上進行了改性，B 樹脂進一步提高了其聚合度，C 樹脂引入了硼元素，D樹脂則引入了硅元素。為了進一步考察材料的抗氧化性，將試樣于馬弗爐中在空氣環境下900 ℃加熱15 min。結果表明：未改性酚醛樹脂基復合材料的質量保留率為58.3%，經過改性后的樹脂C 和D 由于引入了無機元素，所制備的復合材料保留率均在72%左右，說明該改性方法有效可行，對酚醛樹脂進行性能優化后，可以有效的提高其耐熱性，尤其是復合材料的抗氧化性能。

2.2 隔熱材料配方體系研究

隔熱材料主要由基體樹脂、纖維以及填料組成。基體樹脂是連續相，對隔熱層性能起決定性作用；纖維旨在提高隔熱層的機械強度和高溫下的抗剝蝕能力；填料起到降低材料密度以及提高耐熱性的作用。

2.2.1 樹脂性能優化

在前期研究基礎上，為了進一步提高隔熱層的力學性能，分別采用苯并噁嗪樹脂（D-1）、環氧樹脂（D-2）、活性填料（D-3）和表面活性劑（D-4）對酚醛樹脂D 進行優化，并制備隔熱層試片，測試結果如表2所示所示。

表2 不同樹脂的隔熱材料性能參數Tab.2 Properties of insulations with different resin matrix

可以看出，與樹脂D 材料相比，優化后隔熱層的密度和熱導率略有增加，但拉伸強度有明顯提高，最高幅度可達70%。綜合實驗結果分析，為了提高隔熱層的綜合性能，后續可以根據性能和工藝需要，通過多種途徑對樹脂進行優化。

2.2.2 纖維種類研究

為了進一步降低隔熱層的密度，同時提高力學性能，在材料體系中引入有機纖維，芳綸纖維具有密度低、拉伸強度高、韌性好的特點。在試驗中加入一定體積分數的芳綸纖維制備隔熱層試片，并進行性能測試，結果如表3所示。

表3 不同芳綸/石英纖維的隔熱材料性能參數Tab.3 Properties of insulations with different ratio of fibers

結果表明，芳綸纖維的加入可以有效降低材料的密度和熱導率，提高比熱容，這是由芳綸纖維本身的性質所決定的。對位芳綸本身強度較高，因此，對隔熱材料拉伸性能的提高較為顯著，當芳綸纖維與石英纖維體積比為2∶1時，在降低材料密度的同時，拉伸強度提高30%以上。

2.2.3 填料優化研究

填料主要以空心玻璃小球為主，真密度為0.38 g/cm3，粒徑分布主要在75 μm 左右。根據密堆積原理，在填料中加入了其他種類填料，主要包括不同粒徑的玻璃小球、白碳黑、云母以及二氧化硅等，并對所制備隔熱層的性能進行考核，如表4所示。

表4 不同填料體系的隔熱材料性能參數Tab.4 Properties of insulations with different fillers

結果表明，填料II中根據比例加入了不同類型的空心玻璃小球，該種微球密度為0.60 g/cm3，粒徑分布主要在30 μm左右。將兩種小球進行復配，得到的隔熱層密度、熱導率有所提高，同時強度也有明顯提高，這是由于小球進行復配后，原有的空位被較小的微球充滿，空間利用率可達到最大，材料強度有所提高。

填料III中加入了部分云母，材料的密度有所提高，但強度反而略有下降，這是由于云母尺寸較大，在材料體系中分布不均勻所導致的。填料IV中加入了白碳黑，隔熱層材料的密度進一步提高，同時強度也略有提高。

2.3 隔熱材料性能優化及考核

通過材料配方及性能優化，制備了系列化隔熱材料，對其性能進行測試，結果如表5所示。該系列材料密度在0.6～0.9 g/cm3、熱導率在0.20 W/（m·K）附近，室溫拉伸強度大于13 MPa、200 ℃拉伸強度大于9 MPa、壓縮強度大于40 MPa，三種材料的初始分解溫度（分解5%）都在460 ℃左右。試樣I 中主要采用空心玻璃小球作為填料，性能特點是密度較低，小于0.7 g/cm3。試樣II 和III 由于功能填料的加入，密度有所提高，力學性能隨之提高。在實際應用中，可根據需要進行選擇和性能調節。

將所制備的隔熱層試片I 通過RTM 工藝與防熱層進行復合，得到復合防隔熱材料試片，并參加了風洞試驗考核，考核條件為：最高熱流5 MW/m2，最大焓值6 MJ/kg，時間600 s，總加熱量為350 MW，熱流試驗件模擬真實防熱結構，試驗件尺寸為200 mm×200 mm試件，在湍流導管電弧風洞中進行。

表5 高性能隔熱材料的性能Tab.5 Properties of high perfomance insulations materials

圖1為防隔熱材料試片風洞前后的照片，經過風洞燒蝕后，防熱層材料表面平整，無裂紋、鼓包或過度燒蝕的現象，隔熱層與防熱層界面無分層現象，底材背溫小于140 ℃，滿足設計要求。

圖1 試片風洞燒蝕試樣狀態Fig.1 Sample before and after arc tunnel test

為了切實解決型號應用過程中的工程化問題，開展了隔熱層工藝件的制備，所制備的構件尺寸高度大于1 m，端面尺寸大于0.8 m，進一步驗證了隔熱層材料的性能穩定性和成型技術可靠性。同時采用RTM 技術在隔熱層外進行了防熱層的成型，隔熱層能夠滿足RTM 工藝過程中對材料溫度和壓力的要求。所制備的艙體防熱套結構一致性好，隔熱層與防熱層間未出現分層、剝離等現象；防熱套通過力熱聯合試驗考核，能夠滿足總體設計要求，為型號發展提供了關鍵技術支撐。

3 結論

對輕質耐高溫隔熱材料及成型技術開展了系統研究，該材料體系采用改性的耐高溫酚醛樹脂作為基體材料，并通過引入增強結構、活性填料以及有機纖維等進一步降低材料密度，提高材料強度，使其同時具有耐高溫、低密度以及高強度的特點。所制備的隔熱材料密度為0.6～0.9 g/cm3，熱導率小于0.25 W/（m·K），室溫拉伸強度大于12 MPa，200 ℃拉伸強度大于10 MPa，壓縮強度大于40 MPa，初始分解溫度（分解5%）≥450 ℃。同時，可根據設計要求，實現對材料各方面性能的調控。所制備的隔熱材料試片通過型號風洞考核驗證，所制備的隔熱層艙體通過力熱聯合試驗考核，滿足總體設計要求，驗證了該材料體系的性能穩定性和工藝可靠性。