SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及其對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響研究*

艾 罡

(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

烷烴異構(gòu)化反應(yīng)為微放熱反應(yīng)(2～20 kJ/mol)，故低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但從動力學(xué)角度看，提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。C5/C6異構(gòu)化按操作溫度可分為高溫異構(gòu)化(高于320 ℃)、中溫異構(gòu)化(200～320 ℃)和低溫異構(gòu)化過程(低于200 ℃)3種，其中高溫異構(gòu)化現(xiàn)已基本淘汰。國外C5/C6異構(gòu)化工藝開展很早，已有近100套裝置運(yùn)行或在建。低溫型異構(gòu)化催化劑以鹵化鉑/氧化鋁為代表，低溫活性高，熱力學(xué)上允許較多的支鏈產(chǎn)物生成，但催化劑易被微量水和硫中毒；中溫型異構(gòu)化催化劑以鉑/改性絲光沸石為代表，需在較高溫度下(250～280 ℃)操作，熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率低，但催化劑抗中毒能力強(qiáng)，具有很強(qiáng)的競爭力。

SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸具有催化活性高、選擇性強(qiáng)、制法簡單、穩(wěn)定性好、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，是對環(huán)境友好、很有應(yīng)用前景的綠色工業(yè)催化劑，被廣泛應(yīng)用于裂解、異構(gòu)化、烷基化、酯化、酸基化、聚合等反應(yīng)[1～2]。關(guān)于SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸催化活性中心，考慮到Bronsted酸位的形成，這種模型基于這樣的假設(shè)——認(rèn)為表面的硫化物是以硫酸氫根離子的形式存在，它在化學(xué)吸附的時候能和Zr-OH-Zr產(chǎn)生鍵橋作用；當(dāng)加熱時，硫酸氫根離子能和相鄰的OH作用，或是兩個相鄰的OH能相互反應(yīng)，前者導(dǎo)致產(chǎn)生Lewis酸位，后者導(dǎo)致產(chǎn)生Bronsted酸位[3]。

圖型酸位形成的假設(shè)模型

由于超細(xì)Zr(OH)4具有比表面積大、粒徑分布范圍比較小的特點(diǎn)，所以在催化劑的負(fù)載過程中容易得到大比表面積的、活性位比較豐富的催化劑[4]。筆者的研究內(nèi)容主要是考察金屬氧化物改性SZ固體超強(qiáng)酸催化劑的正己烷異構(gòu)化的研究。

1)通過改變硫和鉑的浸漬比例、焙燒溫度等制備條件，制備各類PSZ、PSZA催化劑。

2)摸索此催化劑的反應(yīng)條件，如焙燒溫度、活化溫度、還原溫度等，對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響，以便充分發(fā)揮催化劑反應(yīng)性能。

3)為了克服SZ催化劑容易失活和酸性強(qiáng)度不夠的缺點(diǎn)，向催化劑體系引入貴金屬、Al2O3、稀土La2O3、Ce2O3、YeO的改性。摸索各種改性合適的引入方式，包括成形法、共沉淀法、浸漬法等，以達(dá)到促進(jìn)SO42-/ZrO2催化劑的性能。

4)比較Al2O3、La2O3、 Ce2O3和YeO3分別改性SO42-/ZrO2催化劑在晶型、焙燒過程、比表面積、酸性、正己烷反應(yīng)性能等方面的差別，得出相應(yīng)規(guī)律，以便指導(dǎo)催化劑的制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑

1.2 催化劑的制備及表示方式

1.2.1 水合氧化鋯的制備

水合氧化鋯載體的制備采用直接沉淀法：采用了酸堿同時滴加的方法，在把含[Zr4+]為0.4 M的硝酸氧鋯滴入已配好的氨水溶液中，同時在強(qiáng)烈攪拌的情況下用分液漏斗滴加一定量的濃氨水，保持pH值>10。具體做法為：

1)用500 mL去離子水溶解53.454 g硝酸氧鋯固體。

2)量取100 mL氨水，并用去離子水稀釋到1 000 mL。

3)在大燒杯中留500 mL稀釋后的氨水，其余的氨水與硝酸氧鋯溶液以1∶1的速度滴加到裝有500 mL稀釋后氨水的大燒杯中，邊滴加邊攪拌。滴加完畢后持續(xù)攪拌1 h，將其靜止老化過夜后，用去離子水將所產(chǎn)生的白色沉淀洗滌至中性，抽濾，110 ℃干燥12 h，研磨備用。

1.2.2 SO42-/ZrO2(SZ)的制備

上述方法制備的水合氧化鋯為載體，用0.5 M的硫酸溶液浸漬5 h，液固比為15 mL/g。抽濾后110 ℃干燥12 h，再在馬弗爐中650 ℃焙燒3 h后得到SO42-/ZrO2，樣品分別記作SZ和SZt。

1.2.3 助劑的引入

1)助劑Al的引入：稱取一定量直接沉淀法制備得到的Zr(OH)4粉末和擬薄水鋁石(最終Al2O3/ZrO2=5/100)，滴加濃度為15%的稀硝酸溶液混合均勻后，擠條成形，110 ℃干燥12 h后，載硫，再同2.2.3b中方法載Pt，得到樣品記為PSZA。

2)助劑Pt的引入：以一定濃度的H2PtCl6溶液浸漬上述制備的SO42-/ZrO2(鉑含量為0.5wt%)，室溫下靜置24 h后，于110 ℃干燥12 h，最后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，最終得到樣品分別記為PSZ和PSZt。

3)助劑Y、C、L的引入：以直接沉淀法制備得到的Zr(OH)4粉末，載硫并干燥后，分別用硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭溶液于室溫下浸漬上述載硫的母體以引入稀土元素Y、C、L，其摩爾濃度為3%mol，10 h后在110 ℃下干燥12 h，再在馬弗爐中650 ℃焙燒3 h后，載Pt，得到樣品記為PSZY、PSZC、PSZL。同法在引入助劑Al的基礎(chǔ)上得到的樣品記為PSZAY、PSZAC、PSZAL。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)是在不銹鋼微型反應(yīng)器(內(nèi)徑為5 mm)中進(jìn)行的，催化劑裝填量為2 g，裝填方式為上下端以石英砂，并用石英棉隔開分層填充，反應(yīng)管中間為催化劑床層。具體反映操作步驟為：

1.3.1 活化

反應(yīng)前，催化劑先在350 ℃下通空氣活化3 h。

1.3.2 還原

活化完畢后，降溫至250 ℃在H2氣氛(氫氣壓力為0.5 MP)下還原1 h。

1.3.3 反應(yīng)

還原完畢后，降至所需反應(yīng)溫度。反應(yīng)在臨氫條件下進(jìn)行，WHSV為1h-1，氫油比為10，反應(yīng)壓力為2.0 MPa。反應(yīng)器上端進(jìn)料，下端出料。氫氣從高壓鋼瓶經(jīng)減壓凈化干燥后進(jìn)入反應(yīng)器，通過氫氣流量計(jì)控制氫氣流速，反應(yīng)物料由2ZB-1L10型雙柱塞微量泵輸送，流量穩(wěn)定。反應(yīng)尾氣由微調(diào)閥調(diào)節(jié)流量后放空，反應(yīng)產(chǎn)物由六通閥取樣后進(jìn)入色譜系統(tǒng)進(jìn)行在線分析。整個反應(yīng)工藝流程的管路用3 mm×0.5 mm的不銹鋼管連接，實(shí)驗(yàn)中所用色譜為上海計(jì)算技術(shù)研究所生產(chǎn)的GC-920型氣相色譜儀，其毛細(xì)管色譜柱柱長為30 m，以O(shè)V-101為固定相，氮?dú)庾鳛檩d氣，產(chǎn)物由氫焰離子檢測器(FID)檢測，產(chǎn)物分布由S100色譜工作站處理按面積歸一法定量。

1.4 催化劑物化性能表征

1.4.1 程序升溫還原(TPR)

程序升溫還原(TPR)在Auto Chem II(Micromeritics，USA)上進(jìn)行，催化劑樣品在含9.16%氫氣的氬氣氣氛中程序升溫還原，氣體流量分別為30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為40～900 ℃。氫氣消耗量使用儀器自帶的熱導(dǎo)檢測器(TCD)測量。

1.4.2 NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)

用NH3-TPD法測定催化劑的表面酸性。以He氣為載氣，流量18 mL/min，催化劑裝量0.14 g，顆粒大小為20～40目。樣品在600 ℃下活化30 min，然后冷卻至150 ℃，吸NH3至飽和，經(jīng)He吹掃除去物理吸附的氨后，以18 ℃/min升溫速率進(jìn)行脫附至700 ℃，脫附的NH3用熱導(dǎo)檢測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋯的焙燒溫度對催化劑異構(gòu)化活性的影響

對于硫酸化后的氫氧化鋯催化劑，焙燒是制造有活性催化劑的必要步驟。圖2為焙燒溫度對PSZA催化劑異構(gòu)化活性的影響。從圖2可以看出，隨著硫酸鋯的焙燒溫度由575 ℃升高到625 ℃，PSZ的異構(gòu)化活性明顯增加，二甲基的收率也有所增加；繼續(xù)升高焙燒溫度，異構(gòu)化活性明顯下降，二甲基的收率也隨之下降。對于上述在不同溫度焙燒硫的催化劑，正已烷在其上200 ℃反應(yīng)時，僅有輕微裂解發(fā)生，其異己烷的選擇性均在90%以上。這與張黎等[5]的報(bào)道相一致，為了產(chǎn)生強(qiáng)酸中心硫酸鋯的焙燒是必要的，但焙燒溫度過高，催化劑上的硫會因分解而流失，是導(dǎo)致催化劑活性下降的可能原因。由此可見，硫酸鋯較為適宜的焙燒溫度為625 ℃。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;Reaction Temperature=200 ℃，WHSV=1圖2 硫酸鋯的焙燒溫度對PSZ催化劑異構(gòu)化活性的影響

2.2 鋁含量對PSZA催化劑活性的影響

最初在SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸中加入氧化鋁，只是為了解決催化劑的成形問題，但卻發(fā)現(xiàn)氧化鋁的引入使催化劑的活性也有了顯著提高[6]。筆者考察了鋁的加入對PSZ催化劑的異構(gòu)化活性影響，結(jié)果如圖

3所示。從圖3可知，鋁的加入明顯影響了催化劑的異構(gòu)化活性。PSZ上的異構(gòu)烷烴收率約為60%，3%鋁的添加使得異已烷的收率提高到65%左右，當(dāng)鋁含量增加到5%時，PSZA5上的異己烷收率與未添加鋁的PSZ上的異己烷收率相當(dāng)，繼續(xù)提高催化劑中的鋁含量，異己烷收率進(jìn)一步下降，繼續(xù)增加鋁含量到20%時，正己烷的轉(zhuǎn)化率非常低，僅為15%左右。可見，加入鋁顯著影響了催化劑的異構(gòu)化活性，且適宜的鋁含量為3%。而夏勇德等[7]的研究結(jié)果表明，鋁的添加大大提高了SO42-/ZrO2催化劑的異構(gòu)化活性，而對鉑改性的SO42-/ZrO2的催化劑體系而言，鋁的加入沒有明顯提高PSZ的異構(gòu)化活性。這與本次研究的結(jié)果有所不符。已有大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對于SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸烷烴異構(gòu)化體系，催化劑吸附的水對其異構(gòu)化活性有一定的影響，而鋁的加入又會影響催化劑對水的吸附。由此推斷，兩者結(jié)果的差異可能與催化劑上吸附水的量不同有關(guān)，進(jìn)一步考察其的研究正在進(jìn)行中。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;Reaction Temperature=220 ℃，WHSV=1圖3 不同鋁含量的PSZA催化劑的異構(gòu)化性能

2.3 Al添加方式對催化劑異構(gòu)化活性的影響

SZ催化劑的活性很大程度上取決于其制備過程，上節(jié)討論了鋁含量對PSZ催化劑異構(gòu)化活性的影響，在鋁含量一定的條件下，鋁的添加方式也可能為影響催化劑活性的一個重要因素，本節(jié)考察鋁的添加方式對催化劑異構(gòu)化活性的影響(鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%)，具體如表3所示。

表3 鋁添加方式不同的催化劑樣品的異構(gòu)化活性

由表3可見，不同方法引入鋁的催化劑異構(gòu)化活性差異較大。通過浸漬載鋁后擠條成形法(EX)制備的PSZA催化劑上的正己烷轉(zhuǎn)化率最高，為64.5%，異己烷的選擇性也在90%以上。而通過機(jī)械混合法(MX)制備的PSZA催化劑的正已烷轉(zhuǎn)化率和選擇率都是最低的，分別為21.6%和85.5%，但這種催化劑DMP選擇率卻高達(dá)71.98%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它方法制備的催化劑的DMP選擇率。對于用浸漬法載入鋁所制得的PSZA(IM)催化劑，載硫后用浸漬載鋁標(biāo)記為PSZA(IM1)，載硫前浸漬的標(biāo)記為PSZA(IM2)，這兩種催化劑的異已烷轉(zhuǎn)化率和DMP選擇率都居于前兩種催化劑中間，且催化性能相差不大，說明載硫和載鋁的前后順序?qū)Υ呋瘎┑拇呋阅苡绊懖淮蟆Ｓ杀磉€可以看出，兩種用浸漬法載鋁制得的PSZA催化劑的裂解產(chǎn)物很少，均不高于5%。

反應(yīng)條件:220 ℃,1 h-1,2.0 MPa,n(H2)/n(hexane)=10 (MP代表2-methyl pentane and 3-methyl pentane;DMP代表2,2-dimethyl butane and 2,3-dimethyl butane) EX:擠條;IM1:硫酸化后的Zr(OH)4再浸漬Al2SO4IM2:含Al2SO4的硫酸溶液浸漬Zr(OH)4，MX：機(jī)械混合。

由于機(jī)械混合法(MX)制得的PSZA催化劑活性很差，所以這里重點(diǎn)對其它3種載鋁的方法對催化劑晶相結(jié)構(gòu)和熱分析進(jìn)行討論。晶相結(jié)構(gòu)由XRD測定如圖4所示。

圖4 不同鋁添加方式制備的PSZA的XRD圖

由圖4可以看出，3種催化劑均是以四方相為主，IM1與IM2的晶相結(jié)構(gòu)幾乎沒有區(qū)別，即鋁的添加順序?qū)ζ渚嘟Y(jié)構(gòu)無影響。而用擠條成形法(EX)載入鋁的PSZA催化劑的單斜相稍比浸漬法載鋁的多，四方相幾乎沒有區(qū)別。通常認(rèn)為四方相氧化鋯是硫酸鋯基催化劑的活性相，SO42-必須以一定形式與四方相ZrO2結(jié)合才能形成超強(qiáng)酸[8]。因此，3種催化劑均具有較好的活性，但是，EX法載鋁的PSZA催化劑比IM法催化劑的單斜相多，活性卻比它的活性高，這可能因?yàn)檩d鋁的不同方式對催化劑結(jié)構(gòu)的微小影響，對其異構(gòu)化活性關(guān)聯(lián)不大，載鋁方式對催化劑本質(zhì)的影響來自于其它方面[9]。

再對催化劑進(jìn)行TG表征進(jìn)行熱分析，即圖5。由圖5可見，催化劑的失重主要分為2個階段。低于500 ℃的失重主要是催化劑表面吸附水的脫除，500 ℃以上的失重與催化劑上的硫酸根分解有關(guān)。圖中的數(shù)字為各樣品的硫含量，其計(jì)算公式為：

SO42-amount (g/g cat) = (M1-M2)/ M1

圖5 不同方法加入鋁的PSZA的TG曲線

擠條成形法(EX)制得的PSZA催化劑的硫含量最少，僅為3.84%；IM1的最多，為8.91%；IM2的居中，且與IM1的相差不大，僅有1%左右。可以看出，催化劑載鋁方式不同，各催化劑的硫含量有較大區(qū)別，Al的添加順序?qū)α蚝康挠绊懸膊皇呛艽蟆⒋呋瘎┑牧蚝颗c其異構(gòu)化活性相聯(lián)系可得，催化劑上的硫含量與其異構(gòu)化反應(yīng)活性也不能很好的關(guān)聯(lián)，較高的硫含量并非獲得高異構(gòu)化活性的決定因素，可能還與硫在催化劑上的分布有關(guān)。綜上所述，用浸漬載鋁后擠條成形(EX)法制備的PSZA正已烷異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化活性最佳。載鋁方式的不同導(dǎo)致催化劑晶相結(jié)構(gòu)的變化，并不是影響其活性的主要因素；催化劑上硫含量并不與其異構(gòu)化活性成正比，即較高的硫含量并非意味著高活性，可能與其在催化劑上的分布有關(guān)。

2.4 助劑C、Y和L的添加PSZ催化劑活性的影響

不同稀土元素改性的PSZ催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率如圖6所示。從圖6可見，PSZ催化劑催上的正己烷異構(gòu)化活性最高，PSZC和PSZY次之，PSZL最低。由此可見，引入稀土元素并沒有提高PSZ催化劑的正已烷異構(gòu)化活性。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;WHSV=1

圖7為對不同催化劑進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)表征的XRD譜圖。由圖7可以看出，在PSZ催化劑以四方相為主，存在有少量的單斜相，而稀土改性后的催化劑，單斜相均消失，均呈現(xiàn)出四方相。說明稀土的引入，有利于催化劑由單斜相向四方相轉(zhuǎn)變。將催化劑的晶相結(jié)構(gòu)與其異構(gòu)化活性相關(guān)聯(lián)，與2.3節(jié)的結(jié)果相類似，助劑的加入導(dǎo)致晶相結(jié)構(gòu)的變化對其異構(gòu)化活性影響不大。

圖7 不同稀土改性的PSZR催化劑的XRD圖

圖9為對不同催化劑進(jìn)行H2-TPR表征測其還原性，結(jié)果顯示，PSZ及稀土改性后的PSZ樣品TPR曲線均出現(xiàn)一個明顯的還原峰，沒有添加助劑的PSZ催化劑還原峰位于550 ℃，助劑改性的PSZ催化劑的還原峰溫度大致相同，向低溫方向移動約50 ℃，即出現(xiàn)在500 ℃左右。由此可見，助劑的加入降低了催化劑上的硫在還原氣氛中的穩(wěn)定性，這與Davis L等[10]的結(jié)果相一致，即助劑的加入使得硫酸根更易被還原。

圖8 不同催化劑的H2-TPR圖

圖9 不同催化劑的NH3-TPD圖

不同催化劑的酸性通過NH3-TPD表征，結(jié)果如圖5、圖6所示。脫附溫度代表酸的強(qiáng)度，脫附峰的面積代表酸中心的數(shù)量。低于450 ℃的脫附峰代表弱酸中心，高于450 ℃的脫附峰則與強(qiáng)酸中心有關(guān)。從圖5、圖6可以看出，樣品PSZ、PSZC、PSZY和PSZL均在350 ℃和510 ℃出現(xiàn)兩個脫附峰。這表明4種樣品分別具有一定數(shù)量的弱酸和強(qiáng)酸中心。觀察脫附峰出現(xiàn)的溫度和脫附峰的面積，4種催化劑樣品酸強(qiáng)度大致相同，而酸量由高到低順序?yàn)镻SZY>PSZC>PSZL>PSZ。由此可見，助劑C、Y和L改性過的PSZ催化劑酸強(qiáng)度的變化并不明顯，但酸中心的數(shù)量隨著助劑加入有明顯增多。

將正已烷轉(zhuǎn)化率與其H2-TPR、NH3-TPD表征結(jié)果相關(guān)聯(lián)，因其反應(yīng)溫度(小于230 ℃)并沒有達(dá)到H2-TPR表征得到的還原峰出現(xiàn)的溫度，因此認(rèn)為催化劑樣品上的硫，在反應(yīng)過程中沒有被還原，對反應(yīng)的影響可以忽略。但與NH3-TPD表征結(jié)果不相符這一點(diǎn)，目前還不能很好的理解，初步認(rèn)為可能是NH3-TPD表征環(huán)境和反應(yīng)環(huán)境不相同，在不同的環(huán)境下，催化劑樣品的酸中心數(shù)量和強(qiáng)度可能會發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致表征結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)了一定偏差。

2.5 還原溫度的的影響

還原溫度對PSZA催化劑異構(gòu)化活性的影響如圖10所示。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;Reaction Temperature=200 ℃;WHSV=1圖10 還原溫度對PSZA催化劑正己烷異構(gòu)化活性的影響

在不同還原溫度下，PSZA催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出明顯差異，正己烷轉(zhuǎn)化率由大到小順序?yàn)镻SZA-R250>PSZA-R300>PSZA-R200(PSZA -R350、PSZA-未還原)，即250 ℃下還原有最高的異己烷收率。還原溫度對異己烷的選擇性影響甚微。若催化劑未還原，其活性與200 ℃和350 ℃還原的催化劑異構(gòu)化活性相當(dāng)，這可能是催化劑在進(jìn)行焙燒后，已經(jīng)有一部分鉑以金屬態(tài)附著在催化劑上，這部分鉑不需要經(jīng)過還原，便能對反應(yīng)起到催化的作用，從而提高催化劑的異構(gòu)化活性。但催化劑若未經(jīng)焙燒就進(jìn)行反應(yīng)會有一定的誘導(dǎo)期。隨著還原溫度的升高，金屬態(tài)的鉑隨之增加。由圖9H2-TPR表征結(jié)果可知，脫附峰始于300 ℃以上，因此溫度低于300 ℃下的還原，不會導(dǎo)致催化劑上硫物種的損失，其影響可不考慮。但當(dāng)還原溫度高于300 ℃時，催化劑上的硫物種會被還原為H2S而損失，催化劑活性下降，即300 ℃以上的還原溫度對催化劑活性的影響不可忽略。結(jié)合反應(yīng)結(jié)果，與250 ℃還原相比，300 ℃下還原的催化劑具有較低的活性。雖然300 ℃下還原并不能導(dǎo)致催化劑上硫的損失，但硫的化學(xué)狀態(tài)可能發(fā)生變化。通常認(rèn)為硫酸鋯基催化劑中起活性作用的硫物種為高價(jià)態(tài)的硫，而300 ℃下還原可能導(dǎo)致部分高價(jià)態(tài)的硫轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)，從而導(dǎo)致活性的下降。進(jìn)一步提高還原溫度到350 ℃，部分硫被還原為H2S而損失，催化劑活性進(jìn)一步下降[12]。

2.6 PSZ和PSZA催化劑放置時間及吸水對異構(gòu)化活性的影響

PSZ、PSZA催化劑放置時間及吸水對異構(gòu)化活性的影響如圖11和圖12所示。從圖11和圖12可見，放置時間不同，PSZ(PSZA)催化劑的異己烷的收率有差異，2種催化劑均是未放置即原位焙燒的異構(gòu)化活性最低，放置5 d時正已烷轉(zhuǎn)化率最高。但是若催化劑放在密封裝有水的燒杯中使其吸水，其活性比未放置的催化劑還要低。對PSZ催化劑，吸水3 d后的活性為22%，原位焙燒的活性約為40%，放置5 d時活性為62%，正已烷轉(zhuǎn)化率提高了20%，而進(jìn)一步增加放置時間至20 d，正已烷轉(zhuǎn)化率又略有下降，低于60%。對PSZA催化劑，催化劑活性隨放置時間變化的趨勢和PSZ催化劑的相一致，即催化劑放置3 d吸水的活性最低，然后是原位焙燒的催化劑，再就是放置2 0d，放置5 d的催化劑活性最高。同樣的催化劑，活性隨放置時間不同的差異，與將其放在飽和的水蒸氣環(huán)境中使其吸水均與催化劑中的含水量有關(guān)。催化劑在放置過程中不可避免地會吸附空氣中的水，將其放在裝有水的燒杯中吸水3 d使其吸水飽和。這均是考察水對催化劑活性的影響。前面已有許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)了水對催化劑活性有一定的影響。水對催化劑活性起抑制作用，但也有學(xué)者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻顯示水對它起促進(jìn)作用[13～14]。這兩者的矛盾可能為水對催化劑活性的影響與其吸水量有關(guān)。適當(dāng)?shù)奈繉Υ呋瘎┗钚云鸫龠M(jìn)作用，過多或過少均起抑制作用，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也幾乎一致，催化劑活性隨放置時間變化有先增大再減小的趨勢，將其放在密封的環(huán)境中吸水后，水對催化劑活性的影響更大。比較圖11和圖12可以看出，PSZA催化劑吸水3 d后活性為34%(放5d時活性為67%)，PSZ催化劑吸水3 d后活性為22%(放5 d時活性為62)，說明鋁的加入，提高了PSZ系列催化劑耐水性。綜上所述，催化劑上的吸附水對其異構(gòu)化活性影響很大，且對不同的催化劑，水對它的影響也有一定的差別。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，不能將催化劑的最佳吸水量進(jìn)行定量表示，初步將其定為焙燒后再放置5d使其吸附有較適量的水，從而具有較好的催化活性。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1; Reaction Temperature=200 ℃;WHSV=1圖11 PSZ催化劑放置時間及吸水對其異構(gòu)化活性的影響

P=2.0VMPa;H2/n-C6=10∶1; Reaction Temperature=200 ℃;WHSV=1圖12 PSZA催化劑放置時間及吸水對其異構(gòu)化活性的影響

2.7 活化溫度對催化劑異構(gòu)化活性的影響

催化劑經(jīng)過干空氣活化，主要是消除催化劑上吸附的水與一些雜質(zhì)。催化劑的活化溫度對異構(gòu)化活性的影響如圖13所示。由圖13可見，活化溫度的變化導(dǎo)致了催化劑異構(gòu)化活性的明顯變化。不同活化溫度下正己烷轉(zhuǎn)化率由高到低順序?yàn)镻SZA-A350>PSZA-A250(PSZA-A430)>PSZA-A110。而不同活化溫度下異己烷的選擇性均在95%以上。上節(jié)已討論了催化劑吸附的水對其異構(gòu)化活性有影響，合適的吸水量有能促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)。本次研究所用的催化劑均為焙燒后放置在空氣中，催化劑不可避免地會吸附空氣中的水。活化溫度的不同會導(dǎo)致催化劑上吸水量的不同。過低的活化溫度(110 ℃)導(dǎo)致催化劑上仍吸附有大量水，從而抑制其活性，當(dāng)活化溫度過高，如450 ℃，又會導(dǎo)致催化劑上大量吸附水的脫除，此時活性不佳。M Signorettoyi[15]以及J M Kobe[16]兩個課題組的研究表明催化劑上適量吸附水的存在大大促進(jìn)了異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。在350 ℃下活化，催化劑含有較適量的吸附水，活性也較好。對PSZ系列催化劑，較適宜的活化溫度為350 ℃。

P=2.0 MPa;H2/n-C6=10∶1;Reaction Temperature=200 ℃;WHSV=1圖13 不同活化溫度催化劑的正己烷異構(gòu)化活性

3 結(jié)論

1)高溫焙燒為SO42-/ZrO2產(chǎn)生強(qiáng)酸中心的必要條件，但焙燒溫度過高，催化劑上的S又會分解流失而導(dǎo)致活性下降。對PSZ正已烷異構(gòu)化催化劑，SO42-/ZrO2的最佳焙燒溫度為625 ℃。

2)氧化鋁的加入除解決催化劑成形問題外，還顯著提高了催化劑的異構(gòu)化活性，較適宜的鋁含量為3%。

3)SZ催化劑載鋁有多種不同的方法，EX:擠條;IM1:硫酸化后的Zr(OH)4再浸漬Al2SO4。IM2:含Al2SO4的硫酸溶液浸漬Zr(OH)4。MX：機(jī)械混合等方法。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析硫酸化后的Zr(OH)2再擠條添加Al元素的方法是提高PSZ催化劑異構(gòu)化活性的一個很有效的方法。因此用擠條的方法添加鋁是提高催化劑性能的一個很好的辦法。載鋁方式的不同導(dǎo)致催化劑晶相結(jié)構(gòu)的變化，并不是影響其活性的主要因素；催化劑上硫含量并不與其異構(gòu)化活性成正比。

4)由XRD表征，助劑的引入有利于單斜相向四方相的轉(zhuǎn)變，但這所引起的異構(gòu)化活性并沒有提高催化劑的異構(gòu)化活性，說明助劑的引入導(dǎo)致的晶相結(jié)構(gòu)改變并不是影響其異構(gòu)化活性的主要因素。通過NH3-TPD表征，助劑Y、C、L的引入增加了催化劑的酸中心數(shù)量，但由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，添加助劑C、Y和L并不能改善PSZ催化劑的異構(gòu)化活性。初步認(rèn)為NH3-TPD表征環(huán)境和反應(yīng)環(huán)境并不相同，很可能在反應(yīng)過程中，催化劑樣品的酸中心數(shù)量和強(qiáng)度與表征時得到的酸中心數(shù)量和強(qiáng)度發(fā)生了較大的變化。

5)還原步驟有利于鉑以金屬態(tài)附著在催化劑表面起加氫和脫氫的作用，從而增強(qiáng)催化劑的活性。但還原溫度過高，又會導(dǎo)致催化劑上硫物種的損失而失活，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑在250 ℃下還原有利于其反應(yīng)。

6)催化劑的放置時間與活化溫度，均通過影響催化劑的含水量來改變其活性。筆者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和一些文獻(xiàn)報(bào)道的內(nèi)容均顯示，吸水量對催化劑的異構(gòu)化活性有顯著影響，合適的吸水量有利于促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)，過多或過少都會抑制催化劑的活性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究放置時間為5 d左右，活化溫度為350 ℃可保持催化劑適量吸附水的存在,從而具有較高的異構(gòu)化活性。