堿礦渣膠凝材料水化產(chǎn)物的試驗研究

2020-05-19 00:14:00黃麗萍馬倩敏郭榮鑫林志偉史天堯

硅酸鹽通報 2020年4期

黃麗萍，馬倩敏，郭榮鑫，顏峰，林志偉，張敏，史天堯

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點實驗室，昆明 650500;2.福建省莆田市水務(wù)集團有限公司，莆田 351100)

0 引言

堿礦渣膠凝材料的應(yīng)用可提高工業(yè)固廢的綜合利用率，減緩因碳排放而引發(fā)的溫室效應(yīng)，具有較高的社會經(jīng)濟效益[1-4]。在眾多堿性激發(fā)劑中，水玻璃激發(fā)效果最佳[5]。許多研究者就堿礦渣膠凝材料(水玻璃做激發(fā)劑)的水化產(chǎn)物進行了研究，見表1。

從表1可以看出，C-S-H凝膠是堿礦渣膠凝材料的主要水化產(chǎn)物這一結(jié)論已經(jīng)被學(xué)者們廣泛證明。但對其他產(chǎn)物是否存在及存在條件缺乏統(tǒng)一認識。因此本研究配制了不同堿濃度和模數(shù)的水玻璃，用其制備12組不同配合比的堿礦渣膠凝材料；結(jié)合X-射線衍射(XRD)、熱重-差示掃描熱分析(TG-DSC)、能譜儀(EDS)等技術(shù)手段較為系統(tǒng)全面地分析研究了堿礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物及其特性，為進一步闡明該材料的水化機理提供了理論依據(jù)。

表1 堿礦渣膠凝材料(水玻璃做激發(fā)劑)的水化產(chǎn)物及其特性Table 1 Hydration products and their characteristics of alkali-activated slag (water glass is used as activator)

1 實驗

1.1 原材料

圖1 礦渣XRD譜Fig.1 XRD pattern of slag

(1)礦渣：粒化高爐礦渣，云南省昆明鋼鐵控股有限公司。將礦渣置于球磨機中粉磨并通過0.08 mm方孔篩過篩處理。圖1和表2是礦渣的XRD譜和化學(xué)組分。結(jié)合圖1和表2可知，該礦渣主要是由CaO、Al2O3和SiO2組成的玻璃體結(jié)構(gòu)，同時還可以看出有少量的鎂黃長石(Ca2MgSi2O7)、鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)、鎂薔薇輝石(Ca3Mg(SiO4)2)及石英(SiO2)等結(jié)晶礦物。

(2)堿組分：工業(yè)水玻璃，其 SiO2和Na2O的質(zhì)量分數(shù)分別為31.25%，11.49%，且模數(shù)為2.81。試驗中水玻璃的模數(shù)通過加入氫氧化鈉(NaOH)溶液調(diào)整至要求值。NaOH，顆粒狀，純度為96%，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

(3)水：昆明呈貢自來水。

表2 礦渣的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of slag /%

1.2 試樣制備

實驗通過12個不同的配合比來制備堿礦渣凈漿試件。其中，激發(fā)劑的模數(shù)分別為0.75、1.00、1.50、2.00；堿當(dāng)量分別為4%、6%、8%(以Na2O%礦渣質(zhì)量計)。本試驗采用的水膠比為0.28，且不同配合比之間的水膠比和膠凝材料用量相同。具體配合比見表3。

表3 試驗配合比Table 3 Mix proportions of the specimens /g

續(xù)表3

注：水玻璃中含水量計入用水量；膠凝材料用量為礦渣質(zhì)量、水玻璃中固含量以及NaOH質(zhì)量的總和。

1.3 試件成型

試驗制備凈漿試件的模具規(guī)格為25 mm×25 mm×25 mm，試驗過程參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗》GB/T 1346—2011。將制備好的堿礦渣試件帶模放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室(溫度為(20±1) ℃，濕度大于95%)中養(yǎng)護至1 d后拆模。并將脫模后的試件繼續(xù)放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中養(yǎng)護至28 d。

1.4 測試方法

待堿礦渣試件養(yǎng)護至28 d后取出。將其表面擦凈后進行抗壓強度測試[14]，隨后將破碎試塊的中心部分取出用于EDS分析，其余部分碎塊磨細至通過0.08 mm方篩后進行XRD和TG-DSC測試使用。試驗X射線衍射儀使用日本理學(xué)公司D/Max-2200型，TG-DSC測試采用德國NETZSCH STA 449F3型綜合熱分析儀進行，采用Tescan VEGA 3SBH鎢燈絲掃描電子顯微鏡配備的EDS探測碎塊樣品中固相組分的元素組成及其含量(每個試樣選取2～3個測試點)，對水化產(chǎn)物固相組成元素間的比例進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2給出了堿礦渣膠凝材料的XRD譜。

圖2 堿礦渣膠凝材料XRD譜Fig.2 XRD patterns of alkali-activated slag

從圖2可以看出，堿礦渣膠凝材料XRD譜在2θ為30°附近有一較寬的彌散峰，可能對應(yīng)著C-S-H凝膠[15]與C-A-S-H凝膠[5]的存在。30°處較為尖銳的峰則是由于部分凝膠被碳化生成CaCO3所致[15]。此外，在部分配比中還檢測到水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)的存在。

2.2 TG-DSC分析

堿礦渣膠凝材料TG和DSC曲線分別見圖3和圖4。

圖3 堿礦渣膠凝材料TG曲線Fig.3 TG curves of alkali-activated slag

TG-DSC曲線中各特征峰對應(yīng)的物相反應(yīng)見表4。堿礦渣膠凝材料在100 ℃左右的吸熱失重特征峰可能是由C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠脫水所致[8,16-17]。在400～550 ℃之間并沒有發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2脫水分解吸熱峰[18]，這說明在堿礦渣膠凝材料中并沒有Ca(OH)2生成，這與XRD分析結(jié)果一致。700 ℃左右的吸熱失重則對應(yīng)CaCO3的熱分解[19]。堿礦渣中的CaCO3則主要來自C-S-H凝膠的碳化[15]。在800～900 ℃之間有明顯的放熱峰，但質(zhì)量并沒有發(fā)生變化，這可能是由于Ⅰ型C-S-H凝膠向β-CaSiO3轉(zhuǎn)變引起的[16]，此放熱峰尖銳是因為有不同含量的Al摻雜在C-S-H凝膠中[20]。在1 100～1 200 ℃范圍內(nèi)，有一吸熱峰出現(xiàn)，這可能是因為β-CaSiO3在此溫度階段發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變所致，且從與之對應(yīng)的TG曲線來看，基本無質(zhì)量損失[16]。

表4 TG-DSC曲線中特征峰溫度及其對應(yīng)物相變化Table 4 Corresponding temperature and phase changes of the peaks in TG-DSC curves

綜合XRD和TG-DSC分析，制備堿礦渣的激發(fā)劑為水玻璃時，其水化產(chǎn)物主要是C-S-H凝膠與C-A-S-H凝膠，另外可能有少量的水滑石類物相的存在。

圖4 堿礦渣膠凝材料DSC曲線Fig.4 DSC curves of alkali-activated slag

2.3 EDS分析

采用能譜儀對堿礦渣膠凝材料水化產(chǎn)物的成分元素及含量進行分析。圖5～圖7分別為水化產(chǎn)物中Ca/Al與Ca/Si、Mg/Si 與 Al/Si以及Na/Ca與Si/Ca的關(guān)系圖。

堿礦渣膠凝材料和普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物Ca/Al與Ca/Si的關(guān)系見圖5。圖中表示了堿礦渣膠凝材料水化產(chǎn)物的Ca/Si集中在0.39～1.57范圍內(nèi)，其均值為0.81。相較于文獻所報道的普通硅酸鹽水泥的Ca/Si(0.68～2.75，均值為1.30)[10]，該數(shù)值在堿礦渣膠凝材料中偏低，可能的原因有：(1)水玻璃中引入了Si組分[21]；(2)相較于OPC，礦渣的化學(xué)成分中CaO含量偏低，而SiO2含量偏高[22]；(3)因為水玻璃OH-的極性作用較強，容易破壞礦渣顆粒的Ca-O、Si-O和Al-O鍵，從而促進礦渣水化反應(yīng)，生成更多低Ca/Si的凝膠[23]。此外，堿礦渣膠凝材料中水化產(chǎn)物Si/Al為2.8，遠低于普通硅酸鹽水泥的11.2，這可能是因為:(1)礦渣中Al2O3含量較硅酸鹽水泥偏高；(2)低Ca/Si的C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)能增加對Al的吸附能力[24]。

圖6為堿礦渣膠凝材料水化產(chǎn)物Mg/Si與Al/Si的關(guān)系。從圖中可以看出Mg/Si與Al/Si線性正比關(guān)系良好(R2=0.814 9)，數(shù)據(jù)點基本分布在Mg/Al約為1.32的直線兩側(cè)，據(jù)此推斷水滑石類物相的存在[13]，證實了XRD的分析結(jié)果(見圖2)。文獻[13]指出堿礦渣膠凝體系中水滑石類物相的Mg/Al取決于所使用的礦渣中MgO和Al2O3的摩爾比。本實驗所采用的礦渣MgO和Al2O3的摩爾比為0.36，因此所生成的水滑石類物相Mg/Al值較低。另一方面，當(dāng)Mg/Al直線外推到Mg/Si=0時，Al/Si為0.04，表明有部分Al固溶于C-S-H凝膠中[13,25]，形成C-S-A-H凝膠[13]。雖然該Al/Si(0.04)較文獻[13]中的Al/Si(0.11～0.27)低，但另有研究表明當(dāng)Al/Si低至0.067時，仍然有17%～20%的橋連硅氧四面體被Al取代[25]。另外還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al/Si為0時，Mg/Si為負值，無物理意義，表明Mg并不能固溶于C-S-H中[11,25]。

堿礦渣膠凝材料水化產(chǎn)物中Na/Ca與Si/Ca的關(guān)系曲線見圖7，可以看出水化產(chǎn)物對堿金屬離子結(jié)合能力的影響。堿礦渣膠凝材料的Na/Ca與Si/Ca線性正比關(guān)系良好(R2=0.826 92)，即與Ca/Si呈反比關(guān)系。這是因為:(1)堿金屬離子(Na+)是通過中和酸性Si-OH基團中H的位置進入到C-S-H凝膠的層間位置，形成Si-ONa基團[26-27]。而Si-OH基團的數(shù)量隨C-S-H凝膠中Ca/Si降低而增加[26]；(2)低Ca/Si的C-S-H凝膠中存在因橋[SiO4]4-四面體丟失而產(chǎn)生斷鏈的情況，斷鏈處的非橋氧帶負電，從而使Na+易被吸附在C-S-H的表面[26-27]；(3)相同Ca/Si的條件下，C-A-S-H凝膠固堿能力較強[28]。這是因為堿金屬離子(Na+)可以補償C-A-S-H凝膠中因Al3+對Si4+的置換而引起的電價不平衡[28-29]。

圖5 堿礦渣膠凝材料和普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中Ca/Al與Ca/Si的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between Ca/Al and Ca/Si of the hydrationproducts in alkali-activated slag and ordinary Portland cement