一種CAD/CAM復合樹脂塊的低溫老化后晶相、結構及抗彎強度穩定性的評價

顏 越，謝海峰，孟虹良，陳冰卓，陳 晨，張懷勤

近年來，作為玻璃陶瓷的替代品，一種用于CAD/CAM系統的復合樹脂材料逐漸進入牙科市場[1]，并且因其具有良好的抗彎性能和簡潔的加工程序而在椅旁間接修復中日益得到廣泛應用。Lava Ultimate是第一種含有高達80%質量分數納米陶瓷材料嵌入樹脂基質的納米復合樹脂塊[2]，其中的陶瓷填料由納米氧化鋯及納米氧化硅組成，能增強高度交聯的聚合物基質[3]，使該材料具有優越的力學性能。根據文獻，四方相氧化鋯(t-ZrO2)是在Lava Ultimate中檢測到的唯一氧化鋯晶相[4]。四方相氧化鋯具有低溫老化(low temperature degradation，LTD)的特性[5-6]，即在潮濕環境中由四方相(t)向單斜相(m)轉變，且相變量隨時間延長不斷增加，使材料產生裂紋，改變材料的結構，進而降低材料的抗彎性能和臨床耐久性[7-8]。Lava Ultimate的填料中含有較大比重的納米氧化鋯顆粒，因此本研究通過體外模擬低溫老化實驗，評估低溫老化對Lava Ultimate中氧化鋯晶相、結構及抗彎性能的影響。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

Lava Ultimate(LU)復合樹脂塊(3M公司，美國)；ISOmet1000低速切割機(Buehler公司，美國)；金相拋光機(標譽，上海)；MNT-150電子卡尺(美耐特，上海)；6-6-18 VS2高壓滅菌鍋(Belimed公司，瑞士)；D8 ADVANCE X射線衍射儀(Bruker公司，德國)；Instron Model 3365萬能實驗機(ElectroPuls公司，美國)；S-4800掃描電子顯微鏡(Hitachi公司，日本)。

1.2 試件制備及分組

用低速切割機將LU制備成16枚尺寸為14.0 mm×4.0 mm×1.4 mm的長條試件，使用金相拋光機在水冷卻下依次用600、800、1000、1200目的碳化硅砂紙打磨拋光平整，用電子卡尺測量控制尺寸誤差小于0.05 mm。測試前，所有試件用蒸餾水超聲清洗10 min。將試件根據是否進行低溫老化處理隨機分為2組，每組8枚：LU組(無老化)和LU-LTD組(低溫老化)。

1.3 低溫老化處理LTD

氧化鋯的低溫降解模擬通常在高壓滅菌釜中進行。將LU-LTD組試件參照ISO-13356標準及Pereira 等的實驗在高壓滅菌釜(134 ℃，0.2 MPa)中進行老化處理，處理時間為20 h[9-11]。

1.4 三點抗彎測試

根據ISO-6872標準及Awad等的實驗進行三點抗彎測試[12-14]。將2組試件分別置于萬能實驗機的夾具上進行三點抗彎測試，跨距為12 mm，加載頭速度為0.5 mm/min，直至試件斷裂，記錄加載斷裂時的最大載荷P(N)。彎曲強度M(MPa)和彎曲模量E(GPa)分別由下列公式計算所得：M=3Pl/(2wb2)，E=Pl3/(4wdb3)，其中l為跨距(mm)，w為試件寬度(mm)，b為試件厚度(mm)，d是在載荷P的撓度。

1.5 X射線衍射分析(X-ray diffraction analysis，XRD)

X射線衍射分析是最常用的晶相表征方法[6]。在2組中各取一個三點抗彎測試后的斷裂試件進行XRD測試，以對LU材料中的氧化鋯晶相改變進行分析。測試參數為：室溫下Ni過濾的 Cu-K α射線，λ=1.5418 ?，掃描步長為0.02°，掃描速度為5°/min，衍射角掃描范圍為：15°～65°。

1.6 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)

用掃描電鏡觀察LU試件斷面的形態。LU組和LU-LTD組從三點抗彎測試后的斷裂試件中各隨機選取一枚，超聲清洗，干燥。待測面噴金后，用掃描電子顯微鏡下在1 000倍及20 000倍放大倍數下觀察斷裂面的微觀形態。測試參數：工作電壓15 kV，工作距離8.4 mm。

1.7 統計學分析

計算所得老化前后LU試件三點彎曲強度與彎曲模量的均值及標準差，采用SPSS 22.0(SPSS Inc，美國)軟件對各組測定的彎曲強度和彎曲模量結果進行單因素方差分析，評價低溫老化對LU抗彎性能的影響，設置顯著性水平α=0.05。

2 結 果

LU老化前后的彎曲強度和彎曲模量結果如表1所示。單因素方差分析結果顯示，LU老化前后的彎曲強度及彎曲模量測量結果存在統計學差異(P<0.05)，因此可以看出低溫老化對LU的彎曲強度和彎曲模量的影響有統計學意義。

表1 低溫老化前后LU抗彎性能

LU老化前后的XRD結果(圖1)顯示：LU在老化前后均只檢測出了四方相氧化鋯，未發現單斜相，且老化前后的XRD曲線具有相似的變化趨勢以及相吻合的主要峰的位置。

圖1 Lava Ultimate低溫老化前后的X射線衍射圖

LU老化前后的掃描電鏡結果如圖2所示。用掃描電鏡在1 000倍和20 000放大倍數下觀察了LU老化前后斷裂面的微觀形態。由圖可見，LU的填料在老化前后均由大小不一的填料顆粒團簇組成，且在老化后，LU-LTD的結構更加致密，未觀察到裂紋的出現。

A、B：LU老化前；C、D：LU低溫老化處理20 h后

圖2LavaUltimate低溫老化前后斷裂面掃描電鏡圖

Fig.2SEM images of the fractured surfaces of LavaUltimate before and after low temperature aging

3 討 論

目前的CAD/CAM樹脂復合材料在可加工性、口腔內修復能力等方面具有優勢，在絕大多數適應證下都表現出良好的力學性能和美學性能[15]。Lava Ultimate是一種以納米顆粒和納米簇為填料的CAD/CAM樹脂復合材料，已有研究證實它具有良好的力學性能[13-14]。然而，鑒于氧化鋯在室溫下及潮濕環境中會發生t→m相變的這一低溫降解現象，并且在該低溫老化過程中，t→m相變導致體積膨脹和微裂紋[16]，為相變沿著表面逐漸擴展并通過成核和生長過程穿透材料提供了一條途徑[17]，且m相含量對氧化鋯的強度等機械性能至關重要，m相含量的提高可能會影響氧化鋯修復體的使用壽命，因而含有氧化鋯填料的Lava Ultimate在抗老化方面可能也有局限性。雖然沒有單一的性能可以預測材料的臨床壽命和成功或失效，但彎曲強度、彎曲模量等參數可以提供這些材料在模擬咬合應力下的動態行為[18]。彎曲強度可以用于評估材料抗彎曲破壞的能力[13,19]，彎曲模量可以用來評估材料的剛度和它能彈性儲存的能力[20]。從生物學的角度來看，這些材料無論在老化前后都需要表現出近似牙體組織的力學性能。用高壓滅菌釜在134 ℃及0.2 MPa處理試件是最常用的體外模擬加速低溫老化的方法[9]，因而本實驗也采用該方法對Lava Ultimate的試件進行低溫老化處理，模擬其在口內的老化情況，并采用不同的表征方法來評估低溫老化對Lava Ultimate中氧化鋯晶相以及該材料的結構與抗彎性能的影響。

本實驗的X射線衍射測試發現，LU在低溫老化前后均未檢測到m-ZrO2，說明20 h的體外低溫老化處理并未導致相變發生，LU-LTD中的氧化鋯晶相仍為四方相，具有穩定性。在本研究中，未老化處理的LU的彎曲強度與彎曲模量均與先前的研究數據相一致[13-14,21]。相對于未進行老化處理的LU，老化后的Lava Ultimate試件具有更高彎曲強度和彎曲模量，因此，說明水熱老化對其抗彎性能未產生不利影響。這與本實驗掃描電鏡圖中觀察到的低溫老化后的Lava Ultimate結構更加致密這一結果相一致。老化前后的Lava Ultimate均在抗彎測試中表現出相對較高的彎曲強度和相對較低的彎曲模量，這種組合使其在被破壞前通過產生更大的彈性形變而增加其承受載荷的能力，更好地吸收應力，使其具有較低的脆性，可以最大限度地減少材料中的缺陷[4,22]。因而低溫老化后的Lava Ultimate抗彎性能及微觀結構也具有良好的穩定性。有研究報道通過將氧化鋯的晶粒尺寸減小到納米范圍(20～30 nm)，可以獲得尺寸誘導穩定的抗老化性[23]。Lava Ultimate中的氧化鋯晶粒尺寸為4～11 nm，這可能是本實驗中低溫老化未對Lava Ultimate晶相、微觀結構以及抗彎性能產生不利影響的原因。

基于此，我們認為，Lava Ultimate在低溫老化處理下具有良好的抗彎性能穩定性，符合制備單個間接修復體的抗彎要求，同時該材料也具有良好的晶相及結構穩定性。然而本實驗在體外進行，不能完全模擬口內如動態溫度變化、pH改變等情況，在這些因素共同作用下Lava Ultimate的遠期臨床表現仍需進一步研究。