海洋大氣區氯離子在混凝土中的沉積與傳輸行為研究綜述

胡勁哲，牛建剛，孫叢濤，李言濤，鮑麒

(1.內蒙古科技大學 土木工程學院，內蒙古 包頭 014010；2.中國科學院海洋研究所， 山東 青島 266071；3.中國人民解放軍92690部隊，海南 三亞 572000)

中國擁有長達1.8萬km的大陸海岸線，沿海鋼筋混凝土建筑物數量龐大。海洋環境中存在大量氯離子，對混凝土結構產生巨大威脅，在長期使用中會出現混凝土內部鋼筋銹蝕問題，帶來巨大的經濟損失，混凝土結構的氯離子侵蝕問題已引起人們的高度重視[1]。現階段開展的混凝土抗氯鹽侵蝕方面的研究多針對潮差區和水下區，針對海洋大氣區的研究較少，然而，在沿海地區的混凝土結構中，絕大多數處于大氣區。因此，開展海洋大氣區混凝土中氯離子侵蝕規律研究具有重要的現實意義。

海洋大氣區氯離子對混凝土的侵蝕過程主要分為兩個階段，其中，一個階段為氯離子隨海風、海霧、雨水等在混凝土表面的沉積過程，另一個階段為混凝土表面氯離子向混凝土內部傳輸的過程。鑒于此，筆者對兩個過程進行相關研究總結，對侵蝕過程中的海域特征、海岸距離、風速等相關因素進行分析。通過分析影響因素，對氯離子從外向混凝土內部侵蝕全過程進行探究，為海洋大氣區混凝土中氯離子侵蝕規律的研究提供支持。

1 海洋大氣區混凝土表面氯離子的沉積過程和影響因素分析

氯離子沉積到混凝土表面是海洋大氣區氯離子侵蝕鋼筋混凝土的第1步。海浪在沖擊海岸時會形成拍岸浪，在拍岸浪形成過程中將浪花分解為細小的液體組織，其質量體積較小，隨著海洋氣流上升，在細小液體流入空氣的過程中，經過一系列復雜的變化過程，主要包含液體蒸發、裂解和凝固混拼等過程，最終細小液體形成海洋氣溶膠。海洋氣溶膠的主要組成物質為氯鹽，在空氣運動下，氣溶膠先被運送到幾千米的高空，在風力作用下，氣溶膠被傳送到陸地。風中如果含有大量的氣溶膠會形成鹽霧環境，此環境中的氯離子濃度較高，隨著風力作用的減弱，其中的氯離子成分會沉積到附近的混凝土結構表面。大氣區混凝土每平方米暴露面積沉積的氯化物約有2%～45%[2]。拍岸浪產生的海洋氣溶膠是導致大氣區混凝土結構出現腐蝕問題的主要物質，也是產生氯離子沉積作用的主要原因。沉積作用受諸多環境因素影響，從海域特征、距海岸距離、風速、暴露時間、水灰比、建筑物朝向等方面對氯離子在混凝土表面沉積過程進行分析。

1.1 海域特征

Song等[3]收集了英國、日本和委內瑞拉海域現場取樣的數據，英國、日本和委內瑞拉海域的混凝土建筑物存在時間分別為8 a、7～58 a和7～64 a。根據混凝土不同深度反推表面氯離子濃度，檢測總氯離子含量，結果顯示，英國海域的表面氯離子濃度最低，這可能是由于暴露時間較短。日本和委內瑞拉海域的表面氯離子濃度則是在大致相同的暴露時間里測得，盡管暴露條件和持續時間相似，但委內瑞拉海域的表面氯離子沉積量遠高于日本，這種差異可能是由不同的氣候條件和不同的海域特征所致。Alcala[4]對西班牙境內伊比利亞半島不同海域的氯離子沉積量進行檢測，同時，繪制出氯離子沉積速率先圖，發現各地方試驗結果相差較大，這種情況的出現與海域差異存在顯著關系。

在中國，由于經緯度不同，受季風氣候的影響，渤海、東海、黃海和南海所含鹽度不同，同時，隨著季節的變換，鹽度也有小幅度的變化，四大海域冬季海水含鹽度普遍高于夏季海水含鹽度，其中，東海的冬季與夏季海水含鹽度相差2.8%～2.9%，最為明顯。冬季四大海域海水含鹽度基本相同，夏季四大海域中東海海水含鹽度與其他3個海域相差較大，低2%～2.8%[5]。

由此可見，不同海域中鹽度的差別，造成了鹽霧環境中含鹽量的差異，進而影響混凝土表面沉積氯離子的濃度。

1.2 距海岸距離

由于拍岸浪形成的氣溶膠顆粒成分較大，因此，其搬運距離較短，海洋氣溶膠會隨著海岸距離的增加而不斷降低。蔡榮[6]在研究中收集了多國的海域數據，這些數據通過對混凝土構件進行鉆芯取樣，實測一定暴露齡期下，混凝土內部擴散區不同深度的自由氯離子濃度，然后，根據Fick第二擴散定律模型的一維解析，解公式擬合反推確定混凝土表面氯離子濃度，稱為表觀表面氯離子濃度，也簡稱為表面氯離子濃度，并且給出了距海岸線距離與表面氯離子濃度的計算模型

Cs(d,v,Rw/b/t)=Cs(v,Rw/b,t)eβd·d

式中：Cs為海洋大氣區混凝土的表觀表面氯離子濃度，%(占膠凝材料質量的比值)；d為離海岸距離，m；v為風速，m/s；Rw/b為水膠比；t為暴露時間；βd為描述海岸距離影響規律的擬合參數，1/m。

對文獻[6]部分數據進行整理繪圖，如圖1所示。由圖1可知，海洋大氣區混凝土沉積氯離子濃度與海岸距離存在直接關系。

圖1 各國氯離子沉積與距海岸線距離關系Fig.1 Relation between chloride ion deposition and distance from coastline

Makowski等[7]對厄瓜多爾東南部氯鹽沉積采取鉆芯取樣的方式，檢測了各深度自由氯離子含量，認為沉積濃度隨距海岸距離增加而減少，并根據當地地形與氣候做出計算模型。Mustafa等[8]對暴露1 a，分別距離海岸線30、400 m，通過收集裝置直接收集混凝土表面氯離子濃度，測試結果無明顯差異，此結果因暴露時間太短所致，也說明表面氯離子沉積是一個漫長的過程。而Morinaga等[9]對暴露30 a的混凝土建筑物進行取樣，檢測自由氯離子濃度，取樣點距離海岸線分別為50、100、1 000 m，反推其表面氯離子濃度分別為2.5%、1.3%、0.3%。在30 a的暴露時間里，距海岸線距離對表面沉積作用有顯著影響。郭冬梅[10]對沿海城市臺州的鋼筋混凝土橋梁的氯離子沉積情況進行了研究，參與調查取樣研究的鋼筋混凝土橋梁共計300座，通過檢測自由氯離子含量發現，在海洋大氣環境下，混凝土表面氯離子濃度隨距海岸距離的增加不斷下降。日本建筑學會指南[11]中提到表面沉積氯離子濃度數值暴露在大氣條件下30 a后才會趨于穩定，同時，還發現在距海岸線1 km之外的混凝土建筑物表面并沒有受氯離子侵蝕的顯著影響。Meira等[12]將鉆芯取樣點劃分得更加密集，檢測總氯離子含量，提供了更多關于海洋大氣區中混凝土表面氯離子濃度的數據，同樣也是隨離海岸線距離增加含量遞減的趨勢，并且離海越近，遞減速度越快。

中國海域也存在類似的變化規律，劉軍等[13]在海南萬寧試驗站現場檢測的結果顯示，大氣氯離子濃度變化受離海岸線距離的影響較大，隨著離海岸線距離的增加，100 m以內時，大氣氯離子濃度急劇下降，100～200 m時，氯離子濃度下降速度變緩，200 m以外時，氯離子濃度較低且基本穩定。在中國黃海海域，趙尚傳[14]在山東煙臺離海岸線水平距離分別為0、100、250、500、1 000 m的區域布點，測試這些區域大氣中氯離子濃度，同時，還現場取樣3 000 m以內不同區域混凝土建筑，檢測內部自由氯離子濃度，然后反推表面氯離子濃度，結果表明，大氣中氯離子濃度和混凝土表面氯離子濃度均隨距海岸線距離的增加呈下降趨勢。

在《海港工程混凝土結構防腐蝕技術規范》(JTJ 275—2000)中，對輕度大氣區和重度大氣區的判定指標之一就是離海岸線距離，可見離海岸線距離是一個影響氯離子侵蝕過程的重要因素。

1.3 風速

氣溶膠形成的鹽霧環境中含有高濃度的氯離子成分，在氯離子整個沉積過程中，受到多種因素的影響，其中，風力是最為關鍵的影響因素之一[15]。大部分研究中所提及的風均指從海洋吹向陸地的風，實驗數據均取自迎風面。

Mcdonald等[16]在佛羅里達群島的環礁海岸塔附近，現場用大氣氯離子收集器采集了大量不同風速情況下的樣本，采集樣本時，風速為3.4～10 m/s，從3個不同口徑的收集器收集的數據顯示，在同一個地方、不同季節里，風速不一樣，大氣中氯離子濃度也不一樣。風速越快則大氣中氯離子濃度越高。Meira等[17]認為混凝土表面的氯離子是風帶來的，風速越高，附著在混凝土表面的氯離子越多，但是有一個上限值。Woodcock[18]的研究發現，風速小于5 m/s時，大氣中氯離子濃度急劇下降。收集整理世界各地研究中部分風速與大氣氯離子濃度的關系可知，呈正相關關系[16，19-21]，如圖2所示。

圖2 風速與大氣氯離子濃度關系Fig.2 Relationship between wind speed and atmospheric chloride ion concentration

謝舜韶[22]發現風速會影響混凝土表面的蒸發速率，并給出了空氣表面蒸發速率的公式。彭智[23]認為風速增大，混凝土表面水分對流速度加快，水分擴散表面因子變大。隨著風速增加，流體形態將由層流向湍流轉變，進入湍流后，風速對水分擴散表面因子的影響更加劇烈，沉積效果加劇。

風速在每個時間段的大小不同，所以，統計風速對氯離子沉積效果的影響時，結果相差較大，但總體趨勢是風速越大，混凝土表面氯離子沉積越多，精確數值還需要測量當地天氣狀況，掌握風速變化規律，做出風速影響模型。

1.4 暴露時間

暴露時間同樣是一個重要的因素，一般認為大氣區氯離子沉積濃度隨時間的增加而增加[24]，研究人員通過現場暴露實驗和室內模擬實驗分別對暴露時間的影響進行了分析。Song等[3]發現現場暴露3 a后，混凝土的重量增加了0.44%～0.69%，而鉆芯測其自由氯離子含量，反推表面離子濃度，暴露8 a后增加了1.66%～6.69%，混凝土重量和表面氯離子濃度的增加均與暴露時間相關。Thomas等[25]對海洋大氣區中暴露時間為2 a和10 a的混凝土結構進行鉆孔磨粉，檢測內部總氯離子含量，結果表明，暴露時間越長，混凝土表面氯離子濃度越大。劉偉龍[26]在青島小麥島海洋暴露試驗站通過鉆孔取樣測試兩種不同齡期混凝土內部自由氯離子含量，再得到表面氯離子濃度，結果表明，暴露時間與表面氯離子濃度呈正相關關系，且兩種混凝土沉積氯離子濃度線性增加速度基本一致。張榮亮等[27]在室內用鹽霧箱模擬大氣環境對時間參數進行了探究，制作了3組不同強度等級的混凝土，在其他條件相同的情況下，放置于鹽霧箱中加速侵蝕，通過鉆孔取樣檢測自由氯離子含量，反推表面氯離子濃度，結果顯示，隨著時間增長，表面氯離子不斷增加，當達到極限值時，保持穩定不再變化，同時，發現混凝土強度等級對表面氯離子濃度的影響并不顯著。李長賀[28]通過多組試驗數據給出更為精確的表面氯離子隨時間變化的模型

Cs(t)=C0+Csm(1-e-bt)

式中：Cs為表面氯離子濃度，%；Co為混凝土初始氯離子濃度，%；t為氯離子侵蝕時間；b為擬合系數；Csm為表面氯離子濃度穩定值，%。

對比室外暴露實驗與室內模擬實驗，氯鹽環境中，混凝土表面氯離子濃度并不是維持一個定值，而是一個隨著時間變化最終趨于穩定的過程，并且大氣中氯離子濃度明顯高于混凝土表面氯離子濃度[29]。

1.5 水灰比

在混凝土中減小水灰比，對改變混凝土的孔結構有較好的提升效果[30-33]。根據Sakata[34]、Seaki等[35]和Wong等[36]的研究，當溫度保持不變時，通過鉆芯取樣檢測自由氯離子含量，得到的混凝土表面氯離子濃度與水灰比呈線性增加關系，且兩者的線性關系較為穩定。同時，馬昆林等[37]的研究還表明，對于氯離子在混凝土表面沉積的過程，水灰比越小的混凝土，其達到穩定極值狀態的時間就越短，因為減小水灰比能夠提升混凝土對氯離子有效吸附面積，顯著增強物理吸附能力。Mahdi等[38]通過檢測大氣區現場暴露試驗試塊的總氯離子濃度來分析水灰比對表面氯離子濃度的影響，結果顯示，4種水灰比的表面氯離子濃度基本一致，分析原因，每種混凝土水灰比只相差0.05，水灰比梯度設置過小是造成試驗現象不明顯的主要因素。Dura[39]研究發現，可以通過引入膠凝材料種類修正系數Ac來考慮膠凝材料類型對表面氯離子濃度的影響，從而將海洋大氣區混凝土表面氯離子濃度與水灰比和膠凝材料種類之間的關系描述為

Cs(d,v,Rw/b,t)=Cs(d,v,t)·Ac·Rw/b

式中：Cs綜合反映了離海岸距離、風速和暴露時間對混凝土表面氯離子濃度的影響規律，%(占膠凝材料質量的比值)；Ac表示膠凝材料種類修正系數，可以利用不同膠凝材料種類混凝土的自然暴露試驗數據擬合確定。

趙羽習等[29]通過室內試驗探究水灰比對表面沉積氯離子的影響，將混凝土磨粉0～5 mm，運用RCT快速氯離子濃度測定儀檢測自由氯離子含量，結果表明，表面氯離子濃度與水灰比之間表現出良好的正線性相關性。陳微[40]在研究中設置不同的水灰比條件，在暴露45 d后，通過磨粉取樣檢測混凝土各深度的自由氯離子濃度，結果表明，在不同深度下，水灰比大的混凝土氯離子濃度明顯高于水灰比小的混凝土，其表面氯離子濃度相差最大，隨著深度增加，不同水灰比間氯離子濃度差異性有所降低。

由此可見，水灰比越大，混凝土表面沉積量越大，雖然減小水灰比會加快混凝土表面氯離子達到極值的速度，但會產生致密的微觀孔結構，這種結構能夠明顯提升抵抗氯離子向內侵蝕的能力，進而更好地提高混凝土的耐久性。

1.6 降水量

自然環境中，建筑物會遭受各種天氣狀況，其中，沿海地區會經常受到降雨的影響，雨水對混凝土氯離子表面沉積也會產生影響。Chen等[41]對基隆、金山、三池等多個地區的建筑物通過改進的收集裝置檢測其表面氯離子濃度。當地氣象局的數據顯示，2006年12月至2010年3月中，在基隆、金山和三池地區，月平均有效降水量大于100 mm，其他地區的有效降水量僅為21～49 mm。測試結果顯示，基隆、金山和三池地區的表面氯離子含量明顯低于其他地區，單獨統計基隆地區不同月份的降水量，檢測氯離子沉積量，繪制關系圖如圖3所示，結果表明，降水量越大，對混凝土表面的沖刷效果越強，表面沉積的氯離子損失越多。

圖3 基隆降雨量與氯離子沉積量關系Fig.3 Relationship between Keelung rainfall and chloride ion deposition

Andrade等[42]指出，外界雨水環境對混凝土內部濕度影響顯著，在模型計算時，要對雨水條件和干燥條件進行區別計算。Lockington等[43]指出混凝土表面氯離子沉積狀況與雨水徑流量有關，認為雨水對不同形狀的混凝土表面影響程度存在差異，并提出了相關的計算模型。Hong等[44]通過磨粉取樣檢測內部總氯離子含量，結果表明，清水可以在一定程度上將混凝土表面附近的氯離子沖刷出來。Van等[45]指出，在無降水且混凝土表面干燥的情況下，通過檢測內部總氯離子含量得到的表面氯離子濃度明顯升高。

在理想狀況下，可以認為混凝土濕潤過程中各毛細孔按照由大至小的順序依次飽和，濕潤過程總是孔徑最大的部分孔隙在傳輸水分，而干燥過程則是孔徑最小的那部分孔隙在傳輸水分[46]。在實際情況中，降雨有兩方面的影響：在雨水的沖刷作用下，混凝土結構表面的氯離子被沖走，使混凝土表面沉積的氯離子濃度降低；雨水環境與高溫環境交替出現，加快了毛細吸附過程，混凝土是多孔材料，氯離子等有害介質也隨水分侵入到混凝土的孔隙中，加快了混凝土的腐蝕過程。所以，降雨對混凝土的侵蝕是一個多重因素，如果沖刷效應帶走的氯離子比“皮膚”效應吸收的氯離子多，降雨就是一個減緩腐蝕的效果；如果“皮膚”效應吸收的氯離子比沖刷效應帶走的氯離子多，降雨就是一個加速腐蝕的效果，但是這個臨界值還有待探究。

1.7 建筑物朝向

建筑物有東西南北4個朝向，通過觀察年代久遠的臨海建筑物，發現4個朝向面并不是均勻腐蝕，相關學者通過室外暴露實驗和室內模擬實驗分別探究了建筑物朝向對混凝土表面氯離子沉積的影響。達波等[47]對南海島礁開展了關于朝向影響的研究，在室外環境不同朝向的混凝土立柱上進行了現場取樣，并檢測了自由氯離子和總氯離子含量，分別得到表面氯離子濃度。結果顯示，在西面和南面混凝土立柱中，兩種表面氯離子濃度遠遠高于其他兩面的表面氯離子濃度，其中，西面朝向大海，而此地盛行西南季風[48]，由此可見，朝向對氯離子沉積濃度有著顯著的影響。高旭[49]現場取樣海岸邊一根主梁的頂面和側面，檢測自由氯離子濃度，發現表面氯離子濃度側面高于頂面，由于頂面平行于風向，所以附著的氯離子較少，而側面攔截風中的氯離子較多，因此，造成不同沉積程度。高祥壯等[50]、管學鵬[51]分別現場取樣日照港、天津港碼頭向海面和向岸面，檢測自由氯離子濃度，以及許澤啟[52]收集的世界各國暴露站數據，結果均顯示向海面表面氯離子濃度顯著高于向岸面。

在室內模擬試驗中，陳微[40]通過鹽霧箱模擬海洋大氣區，以磨粉取樣檢測自由氯離子濃度的方式確定表面氯離子濃度。由于鹽霧箱的噴嘴自上而下噴灑鹽霧，所以，通過改變試件頂面與水平面角度的方式模擬建筑物不同朝向，探究不同朝向對沉積作用與傳輸作用的影響，試件擺放位置如圖4所示。

圖4 試件擺放位置Fig.4 Placement of specimens

研究結果表明，試件放置的角度對表面氯離子的沉積有顯著影響。當侵蝕面為水平面時，沉積量最大，當侵蝕面與水平面夾角30°時，沉積量次之，當侵蝕面為與水平面夾角60°時，沉積量最小。因此，在與噴頭夾角越接近直角的侵蝕面上，越容易積累氯離子，進而加快氯離子的侵蝕速度。鹽霧箱中噴頭方向模擬的是海洋大氣區中，氯離子主要來源方向，此室內試驗結論與達波等[47]在南海島礁的室外試驗結論一致。

海洋大氣區中,氯離子主要來源方向受風向的影響，所以，風向與建筑物接觸面積最大即迎風面垂直時，表面沉積的氯離子最多。

2 大氣區混凝土中氯離子的傳輸過程及影響因素分析

自然環境中，混凝土中氯離子傳輸以毛細作用、擴散作用、滲透作用相互耦合的方式進行[53-54]。常壓下，飽和狀態主要依靠擴散作用，毛細吸附大多出現在混凝土孔隙不飽和狀態，而形成壓力差的情況下，則主要依靠滲透作用[55-56]。在大氣區，氯離子以毛細和擴散作用耦合進行，自外部到表層主要依靠毛細吸附作用，而從表層向內部依靠擴散方式遷移[57]。目前，混凝土內部擴散作用的研究較多，而形成對流區的過程較為復雜，本文分析各因素對對流區的影響過程，詳細介紹對流作用。

2.1 對流作用

處于濕潤鹽霧環境中的混凝土，氯離子主要通過毛細作用和擴散作用向混凝土內部遷移。當環境處于相對干燥的狀態時，表層水分蒸發，但氯離子仍留在混凝土內部。在經過多次上述干濕循環過程后，混凝土內部氯離子濃度逐漸增加[58-59]，一旦氯離子濃度達到臨界濃度，鋼筋開始銹蝕，隨著銹蝕的進行，混凝土因內部鋼筋銹蝕而脹裂[60-61]。在混凝土中，通常將氯離子含量峰值距混凝土表面距離來確定對流區深度[62]。Andrade等[63]和Song等[3]強調了研究對流區有利于建立更加準確的氯離子侵蝕模型，對流區示意圖如圖5所示[64]。

圖5 對流區示意圖Fig.5 Schematic diagram of convection zone

范宏等[65]在研究中對暴露26 a的修船碼頭氯離子侵蝕情況進行了分析，結果顯示對流區的平均深度為15 mm。Rincon等[66]和Chen等[67]分別檢測1996年和1974年服役的臨海碼頭氯離子濃度分布，結果表明對流區平均深度為20 mm。對于普通混凝土而言，微裂縫幾乎是不可避免的[68]，裂縫的存在加劇了對流過程[69]，陸春華等[70]通過室內模擬實驗認為，開裂混凝土試件經歷15次干濕循環后，裂縫寬度小于0.3 mm，對流區深度為15 mm，裂縫寬度大于0.3 mm時，對流區深度20 mm。Frederiksen等[71]的研究認為只有潮差區、浪濺區、大氣區才存在對流區現象，由于水下區不存在干濕交替作用，所以，混凝土表層不存在對流區。Andrade等[72]認為，在Fick第二定律、邊界條件恒定以及半無限介質的假定基礎上的一維解析解可修正為

式中：Ds是飽和混凝土中氯離子表觀擴散系數，m2/s；C是混凝土中氯離子質量分數，%；Cs是對流區深度處混凝土中的氯離子質量分數，%；Co是混凝土中初始的氯離子質量分數，%；Δx為對流區深度，mm。

由此可見對流現象對混凝土壽命預測的重要性。影響大氣區對流區深度和峰值的因素主要有水灰比、時間、溫度和相對濕度等。

2.2 對流作用影響因素分析

2.1.1 水灰比 混凝土的密實度和孔隙大小是影響氯離子在混凝土內部傳輸的兩個重要因素[73-76]，有研究認為，將水灰比0.67降至0.42，能在試驗周期內減少25%的氯離子侵入[77-78]。Lifecon[79]在報告中指出，混凝土的水灰比直接影響對流區深度，這種關系在建立對流區深度模型以及壽命預測時有著重要作用。Oh等[80]、Van等[45]和Li等[81]認為氯離子在混凝土的孔隙中遷移時，水灰比越小，混凝土越密實，氯離子通道越小，越不容易形成對流區。Meira等[82]和Pedro等[83]認為減小水灰比能夠提升混凝土的密實性，降低混凝土“皮膚效應”帶來的影響，即減小水灰比，對流區峰值將不斷下降，直至對流區消失。Liu等[84]認為水灰比對對流區深度影響不顯著，但對對流區峰值與擴散區氯離子濃度影響較大。

因此，對流現象不易出現在水灰比較小的混凝土中，當不存在對流區時，氯離子傳輸過程得以簡化，可以直接運用擴散模型對混凝土結構進行壽命預測。

2.1.2 暴露時間 Lin等[85]現場檢測了暴露在大氣區10、30、50 a的混凝土碼頭中氯離子濃度，發現對流區峰值處氯離子濃度分別為1.8%、2.5%、3%，如圖6所示，由此可見，暴露時間越長，對流區峰值越高。

圖6 對流區與暴露時間的關系Fig.6 Relationship between convection zone and exposure time

Mangat等[86]認為，雖然時間越長混凝土水化程度越高，混凝土越致密，但在大氣區，相同時間內混凝土毛細作用吸入的氯離子多于水化作用阻擋的氯離子量，所以，暴露時間較長的混凝土仍然存在對流區。

曹杰榮[87]在研究中分別檢測13個月、2 a、3 a的混凝土內部氯離子濃度，發現其表層出現的對流區峰值分別為0.15%、0.2%、0.24%，由此可見，暴露時間越長，對流區峰值越高，與Liu等[84]的結論一致。李建強等[88]認為處于大氣區混凝土中氯離子濃度由外至內逐漸降低并趨于平緩，在室外暴露13個月未出現明顯對流區，所以，大氣區混凝土中短期內不易形成對流區。高延紅等[89]在探究混凝土中對流區形成過程時，對不同齡期的混凝土在室內加速模擬環境中進行測試，當混凝土的暴露時間為40、80 d時，混凝土中未出現對流區，而當暴露時間達到120 d后，混凝土表層開始形成對流區。

由此可見，對流區的形成需要一定時間并且需經歷多次干濕循環后才能形成，在海洋大氣區，普遍暴露1 a以上才會出現對流區，且時間越長峰值越高。

2.1.3 溫度 歐洲標準化委員會[90]和Amey[91]認為，對流區與環境溫度有著密切的關系，溫度升高會直接提升氯離子的擴散能力，從而加速對流區的形成。Van等[45]認為在干濕交替環境下，溫度的影響顯得十分重要，溫度較高不僅使內部擴散速率增加，還使得毛細作用加強從而加快對流區的形成。Oh等[92]在含有溫度的計算模型中指出，25 ℃是一個活化臨界溫度，溫度高于25 ℃，氯離子擴散速率大大加快，同時，也加快了對流區的形成速度。張明敏[93]和徐可[94]在室內模擬實驗中發現，高溫下，蒸發作用加快，干濕比例增大，由水分作為載體的氯離子遷移速度加快，進而影響對流區的深度及形成速度。

建造蘋果樹繁育苗圃是繁育蘋果樹幼苗的第一步，好的開頭是成功的一半，所以，種植者應該合理的建造蘋果樹苗圃，從而達到提高蘋果樹產量的目的。苗圃中幼苗之間的行距為不宜太過密集，一般距離是1米×0.5米。使用這樣的栽培技術可以十分有效地解決常見的蘋果質量問題，例如果實成熟晚、果實個頭過小和質量參差不齊的問題。

由此可見，溫度對對流區有較大影響，其主要原因為溫度升高增加了分子的動能，加快了氯離子的遷移速度，進而加速了對流區的形成并影響對流區深度。

2.1.4 相對濕度 濕度是形成對流區的最主要原因之一，濕潤鹽霧與高溫蒸發反復出現形成了干濕交替的環境。由于混凝土的多孔特性，使其表面能夠與水溶液充分接觸，在毛細作用下將溶液吸附于混凝土的表層，而后逐步滲透到混凝土的內部，這一過程也將溶液中的氯離子傳遞到混凝土的孔隙結構中[95]。

Peter等[96]在劃分氯離子在混凝土中傳輸區間時，直接將對流區深度取為水分傳輸的深度，通常條件下，混凝土中水分的傳輸與相對濕度存在直接關系。Nilsson等[97]檢測了暴露在外界環境中混凝土相對濕度，發現隨著相對濕度的減小，混凝土單位面積的毛細吸水量呈下降趨勢，對流區的深度也會因此減小。李春秋等[98]通過具體的數值計算對干濕交替下混凝土中氯離子與水分傳輸進行了研究，證實在混凝土表層中，對流作用是氯離子主要的傳輸方式。金偉良等[99]在研究中指出，隨著外界相對濕度減小，表層混凝土孔隙液排空深度增加，進而增加表層混凝土毛細孔負壓力，當外界相對濕度增大時，隨著孔隙液滲入，氯離子的移動速度增加，對流現象更加明顯。李長賀[28]給出了實驗室環境干濕循環次數與對流區峰值的關系式

CΔx=αTβ

式中：α和β為擬合參數；T為干濕循環周期。

大氣區中相對濕度是一個不斷變化的參數，同時伴隨日照、降雨等因素容易出現干濕循環的條件，混凝土經歷多次干濕循環后易形成對流區。內外濕度梯度是形成毛細作用的主要原因，且濕度梯度越大，對流區深度越深。

2.1.5 碳化作用 碳化作用會影響混凝土中氯離子的擴散，而對流是擴散和毛細吸附的耦合作用，因此，碳化也會影響對流作用。

Yoon[100]認為碳化和氯離子共同作用時的碳化速率低于單一碳化速率，且碳化對氯離子擴散卻有明顯影響。主要是碳化后混凝土釋放的自由氯離子會重新向混凝土內部擴散，從而加速對流區的形成。Xie等[101]的研究表明，碳化對氯離子擴散存在正反兩方面影響，一方面，碳化產物填充混凝土孔隙，阻止氯離子擴散；另一方面，碳化增加混凝土的平均孔徑，促進氯離子擴散。

綜上所述，碳化對對流區的形成有著雙重作用，但大多數情況下碳化對混凝土中氯離子傳輸是加速作用，由于碳化反應粗化了混凝土的孔結構，從而加快了混凝土中氯離子擴散速度，提高了混凝土中的氯離子含量，進而加速了對流區的形成。

3 結論

絕大多數沿海建筑物處于海洋大氣環境中，氯鹽導致的腐蝕問題較為普遍，因此，掌握大氣區混凝土中氯離子侵蝕規律對提高混凝土結構的耐久性有重要意義。大氣區氯鹽侵蝕分為外部沉積和內部傳輸兩個過程，整理國內外相關文獻，主要結論如下：

1)混凝土表面氯離子濃度可分為表面自由氯離子濃度和表面總氯離子濃度，表面自由氯離子濃度由內部自由氯離子含量擬合推出，表面總氯離子濃度由內部總氯離子含量擬合推出。大氣區混凝土結構的兩種表面氯離子濃度具有非常顯著的線性關系，且相同位置表面自由氯離子濃度略高于表面總氯離子濃度。

2)海水含鹽量、風速、暴露時間、水灰比與混凝土氯離子沉積量呈正相關關系，減小水灰比會加快混凝土表面沉積氯離子達到極值的速度，距海岸距離與混凝土氯離子沉積量呈負相關關系，其中，距海岸距離影響程度最為顯著。

3)對流區的表征參數主要為對流區峰值和深度，水灰比越大、暴露時間越長、溫度越高、內外濕度梯度越大越容易形成對流區，其中，內外濕度梯度影響程度最大。

上述結論可為海洋大氣區的后續研究乃至模型建立提供一定的借鑒和參考，另一方面，針對這些因素的影響過程，有目的地進行建筑物選址、布筋、防護等方面的工作，可有效延長混凝土結構使用壽命。目前，針對海洋大氣區氯離子在混凝土中沉積和傳輸行為所開展的研究多基于單因素，多因素耦合作用下的沉積和傳輸行為亟需更多更深入的研究，以便做出更加精確的計算模型，預測混凝土結構壽命。