海水中Mg2+和SO42-含量對電極表面鈣質沉積層形成的影響

范旭文陳興林鄧會寧杜亞威

(1. 河北工業大學 化工學院，天津 300130； 2. 河北工業大學 海洋科學與工程學院，天津 300130)

陰極保護技術對于金屬表面的縫隙腐蝕、應力腐蝕、均勻腐蝕等均有很好的防護作用，故該技術被廣泛應用于海洋工程中的金屬腐蝕防護[1]。然而，實際工程應用結果表明，陰極保護技術既有優點也有缺點[2]。在陰極保護過程中，金屬表面會形成一層鈣質沉積層，其主要成分多為CaCO3[3-4]。鈣質沉積層會阻礙O2的擴散并且有效降低保護電流密度，從而增強陰極保護的效率[5]； 然而，垢層剝落會誘導金屬表面發生點蝕，同時金屬表面垢層覆蓋區域會出現氧濃度差，導致局部區域形成氧濃度差電池，容易使基材受到縫隙腐蝕的影響[6]。因此，有必要研究陰極保護過程中鈣質沉積層的形成過程以及陰極保護失效后鈣質沉積層對金屬基材的保護作用。

許多因素會影響鈣質沉積層的表面形貌和微觀結構，比如陰極保護電位﹑ 海水流速﹑海水溫度等[7]。除了上述影響因素外，還有學者認為，海水成分也會對陰極保護中鈣質沉積層的形成產生重要的影響[8]。

本工作研究了海水中Mg2+和SO42-含量變化對陰極保護過程中電極表面鈣質沉積層沉積過程和微觀結構的影響，應用計時電流法監測陰極保護過程中鈣質沉積層形成的動力學過程，電極表面形成鈣質沉積層后，在開路電位下進行電化學阻抗測試來模擬陰極保護失效后表面沉積層對金屬基材的保護作用。以期為海洋環境中陰極保護的進一步應用提供理論支撐。

1 試驗

將B30銅鎳合金切割成尺寸為30 mm×15 mm×2 mm的試片，電極工作面積為1 cm2，非工作面經環氧樹脂封裝。電極表面用水磨砂紙(800～1 500 號)逐級打磨，在丙酮溶液中進行超聲波清洗去除油污，用蒸餾水清洗并烘干，然后放在干燥器皿中備用。

電化學試驗采用上海辰華公司生產的CHI600E電化學工作站完成，采用三電極體系，工作電極為制備的B30鎳基合金試片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。試驗過程中，采用計時電流法模擬工程實際中的陰極保護過程，監測時間為86 400 s(24 h)，初始電位為E= -1 V，高電位和低電位分別為-1 V和-1.01 V，階躍次數為180，脈沖寬度為480 s，信號記錄時間間隔為10 s,靈敏度為1×10-6A/V。對電極進行恒電位陰極保護24 h后，將電極靜止30 min，然后在開路電位下進行電化學阻抗測試，設置測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，激勵信號幅值為10 mV。阻抗測試完成后，將電極靜止10 min再進行線性極化測試，通過線性極化電阻值來研究離子含量變化對金屬表面鈣質沉積層的孔隙率和密實度的影響。設定線性極化掃描速率為20 mV/min，電位范圍為±20 mV(相對于開路電位)。測試完成后，采用蒸餾水沖洗去除金屬表面鹽分，吹干后采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鈣質沉積層的形貌和晶體結構，并用X射線衍射儀對鈣質沉積層進行XRD分析，掃描范圍設置為30°～70°。

試驗溶液采用人工海水，成分見表1，由分析純藥品和去離子水配制而成。為了研究離子含量的影響，試驗溶液按照表1中離子質量濃度的0%、50%、100%和200%的標準改變Mg2+和SO42-的量并保持其他成分不變。為了避免沉積過程引起離子含量的變化，所有試驗溶液的體積都固定為1 L，并且每次試驗前都采用0.1 moL/L NaOH溶液調整試驗溶液pH至8.2。

表1 人工海水的組成Tab. 1 Composition of artificial seawater g/L

2 結果與討論

2.1 Mg2+含量對鈣質沉積層的影響

2.1.1 計時電流曲線

圖1中，J0代表電極在極化過程中的初始電流密度，J代表電極在極化過程中的瞬時電流密度。試驗過程中，考慮到測試環境的穩定性因素，在極化3 min后開始采集J。試驗通過觀察J/J0的變化情況來表征電極在極化過程中鈣質沉積層的沉積情況。

圖1 在含不同量Mg2+的人工海水溶液中，試樣的電流變化曲線Fig. 1 Current change curves of samples in artificial seawater solution containing different amounts of Mg2+

由圖1可見：在極化初始階段，極化電流出現了微弱的增大趨勢，且J/J0值在極化2 h后達到最大。這主要是由于在極化初期，電極表面的氧化物薄膜逐漸溶解，使得電極表面的活化區域增大，導致瞬時電流增大。由圖1還可見：Mg2+含量的變化會對鈣質層的沉積過程產生明顯影響，隨著Mg2+含量的增大，鈣鹽的沉積過程變得緩慢。試驗溶液中不含Mg2+條件下，J/J0值在極化7 h后達到0.2左右(如圖1中a點處)；試驗溶液中Mg2+含量為標準人工海水的200%條件下，需要近24 h到達0.2(如圖1中b點處)。圖1結果表明：增加溶液中Mg2+的量對于陰極保護過程中鈣質沉積層的形成

有明顯的抑制作用。

2.1.2 表面形貌

由圖2～4可見：隨著溶液中Mg2+量的變化，試樣表面鈣質沉積層的微觀形貌和晶體結構發生了明顯的變化。在不含Mg2+的試驗溶液中，經過24 h極化后，試樣表面可以觀察到含有微量菜花形態的大立方晶體，此時沉積層主要是方解石相的CaCO3晶體；隨著試驗溶液中Mg2+含量上升至標準人工海水的50%，試樣表面形成了排列疏松的霰石相CaCO3晶體，結合圖3可見，疏松的霰石相晶體底部具有排列規整的方解石相晶體，可以推斷鈣質沉積層中的霰石相晶體主要是由于Mg2+在方解石晶體表面的非均勻滲入，導致在方解石晶體表面發展了新的晶體，從而形成了霰石相晶體結構；當試驗溶液中Mg2+含量上升至標準人工海水的100%和200%時，隨著Mg2+的大量滲入，鈣質沉積層中不再出現方解石相的CaCO3晶體，而是以霰石相CaCO3晶體為主。由此得出結論：Mg2+含量變化會引起鈣質沉積層表面形貌和晶體結構的變化；隨著Mg2+量的增大，電極表面鈣質沉積層的覆蓋面積逐漸變小，晶核數量和晶體大小也出現明顯減小的趨勢。造成這種現象的主要原因可能是隨著溶液中Mg2+量的增加，影響了Ca2+和CO32-絡合過程的活度系數，即減少了進一步沉積的可用離子，從而抑制了鈣質沉積層晶體的成核和生長過程[9]。

2.1.3 電化學阻抗譜

通常以最低頻率下阻抗模值的大小來表征沉積垢層對金屬基材的保護作用[10]。由圖5可見：隨著溶液中Mg2+含量的增加，低頻阻抗模值逐漸減小，當Mg2+含量為0時，阻抗模值比其他條件下的都大，這是由于Mg2+含量影響垢層的晶體結構，方解石相晶體結構的密實度和孔隙率相比于霰石相晶體結構的有明顯改善，因此得出結論，垢層的密實度和孔隙率隨著Mg2+含量的降低而逐漸得到改善。

2.2 SO42-含量對鈣質沉積層的影響

2.2.1 計時電流曲線

(a) 0% Mg2+

(b) 50% [Mg2+]std

(c) 100% [Mg2+]std

(d) 200% [Mg2+]std圖2 在含不同量Mg2+的試驗溶液中，試樣極化24 h后表面沉積層的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of surface deposit layers in test solutions containing different amounts of Mg2+ after 24 h of polarization

圖3 圖2(b)的局部放大圖Fig. 3 Partially enlarged view of Fig. 2(b)

圖4 在含不同量Mg2+的試驗溶液中，試樣極化24 h后表面沉積層的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of surface deposits layer in test solutions containing different amounts of Mg2+ after 24 h of polarization

圖5 在含不同量Mg2+的試驗溶液中，試樣極化24 h后的Bode圖Fig. 5 Bode polt of samples in test solution containings different amounts of Mg2+ after 24 h of polarization

由圖6可見：試樣在含不同量SO42-的人工海水溶液中的計時電流曲線的變化趨勢與圖1類似，即隨著SO42-含量的增大，電極表面鈣質沉積層的沉積速率變慢，J/J0值也逐漸變大，這表明SO42-與Mg2+具有相同的作用，即阻礙鈣質沉積層的形成。SO42-與Mg2+的不同之處在于極化初始階段，在相同的試驗條件下，SO42-含量為標準人工海水的200%時，電極的瞬時電流最大值相比于不含SO42-時的降低了接近20%，并且隨著試驗溶液中SO42-含量的增大，瞬時電流密度的最大值出現遞減的現象。極化初期會引起電極表面氧化物的局部溶解，且極化初期不會形成鈣質沉積層[11]，因此可以排除以上兩種因素的影響，故造成該現象的主要原因是極化初期試樣表面形成了Mg2+的氫氧化物多孔沉積層。因此可以推斷SO42-在陰極保護初期會促進Mg2+的氫氧化物沉積層的形成。

圖6 在含不同量SO42-的人工海水溶液中，試樣的電流變化曲線Fig. 6 Current change curves of samples in artificial seawater solution containing different amounts of SO42-

2.2.2 表面形貌

由圖7和8可見：SO42-與Mg2+的作用相似，即隨著SO42-含量的增加，鈣質沉積層在電極表面的覆蓋面積、晶核數量以及晶體尺寸都呈現減小的趨勢。對于SO42-，產生這種現象的主要原因是SO42-的四面體結構體積較大，相比于CO32-的平面結構具有更大的表面能，這使得鈣質層在沉積過程中的阻力較大[12]。SO42-與Mg2+最大的區別在于Mg2+改變了鈣質沉積層的晶體結構和表面形貌，而SO42-僅改變了鈣質沉積層的表面形貌。圖7(d)中，電極裸露位置發現具有多孔性特征的Mg(OH)2沉積層，這與2.2.1節計時電流曲線的分析結果出現了矛盾，這主要是由于在恒電位極化過程中，極化初期具有較大的電流密度，且電極表面的活化區域較大，使得極化反應初期的吸氧反應進行較快，電極表面的pH很快達到Mg(OH)2沉積的臨界值，但是隨著極化反應的進行，垢層逐漸覆蓋在電極表面，使得溶液中的氧氣擴散到金屬表面的過程受阻，導致吸氧反應被抑制，電極表面pH降低。CaCO3沉積層是穩定的，而Mg(OH)2沉積層并不穩定，當金屬表面的pH低于9.5時，Mg(OH)2沉積層就會出現逆溶解現象[13]。

2.2.3 電化學阻抗譜

由圖9可見：隨著溶液中SO42-量的增加，阻抗模值呈現減小的趨勢，這表明垢層對金屬的保護效果減小。垢層的保護效果與垢層的多孔性有直接聯系，SO42-含量增加，CaCO3垢層的沉積過程受到抑制，霰石晶體數量逐漸減少，鈣質沉積層的覆蓋面積和致密性均下降，并且垢層的多孔性變大，導致海水中的腐蝕性離子通過微觀小孔滲透到電極表面的途徑變多。綜上可以得出結論，溶液中不含SO42-時，鈣質沉積層多孔性最小，覆蓋面積最大，對金屬的保護作用也最好。

(a) 0% SO42-

(b) 50% [SO42-]std

(c) 100% [SO42-]std

(d) 200% [SO42-]std圖7 在含不同量SO42-的試驗溶液中，試樣極化24 h后表面沉積層的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of surface deposit layers in test solutions containing different amounts of SO42- after 24 h of polarization

2.3 線性極化結果

在線性極化過程中，通常認為線性極化電阻與腐蝕電流密度成反比，較高的線性極化電阻表示自腐蝕速率較低，即電極表面鈣質沉積層的密實度和孔隙率更好。對應用線性極化電阻來表征沉積層的密實度和孔隙率，李成杰[14]提出了保護因子概念,并得出如下公式：

(1)

式中:Fp為保護因子，其值的大小體現了沉積層的保護性能。Rp,0表示未極化時電極的線性極化電阻，Rp表示極化后的線性極化電阻，未極化時，Rp=Rp,0。

由圖10可見：陰極保護過程中形成的鈣質沉積層對于電極的保護作用隨著海水中Mg2+和SO42-含量的增大而逐漸減小。當溶液中Mg2+和SO42-的含量為標準溶液的0%和50%時，Mg2+的保護因子明顯大于SO42-的，隨著溶液中離子含量的增加，SO42-的保護因子反而要大于Mg2+的。這主要是因為當Mg2+的含量為標準溶液的0%和50%時，電極表面鈣質沉積層以方解石相晶體結構為主，有

圖10 保護因子與離子含量的關系Fig. 10 Relationship between Fp and ion content

效增大了對金屬基材的保護作用。而當Mg2+的含量為標準溶液的100%之后，電極的裸露面積明顯大于SO42-含量為標準溶液的100%時的，從而使得鈣質沉積層對金屬基體的保護作用減弱。因此可以認為，當Mg2+和SO42-的含量為標準溶液的0%和50%時，增加Mg2+含量，生成垢層對金屬基體的保護作用大于增大SO42-生成垢層的。當Mg2+和SO42-的含量為標準溶液的100%和200%時，增加SO42-含量，生成垢層對金屬基體的保護作用大于增大Mg2+生成垢層的。由此可以推斷，在恒電位陰極保護過程中，Mg2+和SO42-的含量為標準溶液的100%和200%時，Mg2+對于霰石相鈣質沉積層形成過程中的抑制作用要大于SO42-的。

3 結論

(1) Mg2+和SO42-對于B30銅鎳合金電極表面鈣質沉積層晶核的形成和生長起到了明顯的抑制作用，但增加SO42-含量會對Mg(OH)2沉積層的生成起到促進作用。

(2) Mg2+含量變化會引起電極表面鈣質沉積層晶體結構和表面形貌發生變化，而SO42-含量變化僅改變鈣質沉積層的表面形貌。

(3) 隨著Mg2+和SO42-含量的增加，電極表面鈣質沉積層的密實度和孔隙率逐漸惡化，同時對于電極的腐蝕防護能力也變差。

(4) Mg2+和SO42-的含量為標準溶液的100%和200%時，增加Mg2+含量，生成垢層對金屬基體的保護作用大于增大SO42-生成垢層的。當Mg2+和SO42-的含量為標準溶液的100%和200%時，增加SO42-含量，生成垢層對金屬基體的保護作用大于增大Mg2+生成垢層的，且在此條件下，Mg2+對于霰石相鈣質沉積層形成的抑制作用明顯大于SO42-的。