灰口鑄鐵在含乙酸初凝水中的腐蝕行為

庹煒玲1,曹順安1,張達光,慕曉煒,陳 皓

(1. 武漢大學 動力與機械學院，武漢 430072；2. 中國大唐集團科學技術研究院有限公司 華東電力試驗研究院,合肥 230022)

近年來，隨著鍋爐參數不斷提高，機組對水汽品質的要求越來越嚴格，水汽中的陰、陽離子和電導率均被控制在非常低的范圍內。但是，補給水中有機物去除不徹底、凝汽器泄漏以及破碎離子交換樹脂漏入，會造成水汽系統中有機物含量過高[1]。水汽系統中的有機物在高溫高壓條件下會發生分解，產生乙酸等低分子有機酸[2]，低分子有機酸的存在會造成熱力設備的腐蝕，危害機組的安全經濟運行[3]。

低分子有機酸對熱力設備的腐蝕一般發生在汽輪機的初凝區[4]。蒸汽在汽輪機低壓缸做功之后，在蒸汽凝結成水的過程中，水凝結成核進而形成水滴的速度很慢，因此蒸汽凝結成水并非在飽和溫度和壓力下進行，而是發生在理論(平衡)濕度為4%附近的蒸汽區，這一區域稱為威爾遜線區。由于蒸汽到達威爾遜線區才真正開始凝結，因此該區域又稱為初凝區，對應的凝結水稱為初凝水。此時，蒸汽由單一汽相轉變為汽液兩相，因此許多文獻也將其稱為相變區，這一區域一般位于低壓缸的最后幾級，隨著汽輪機運行條件的變化，這一區域的位置也會發生變化[5]。

水汽系統中的有機物在高溫高壓條件下分解產生低分子有機酸，這些低分子有機酸部分或全部被蒸汽攜帶進入汽輪機[6]。當蒸汽到達初凝區時，出現了汽液兩相，蒸汽攜帶低分子有機酸的分配系數KF通常都小于1，在100 ℃時，乙酸的KF為0.44，甲酸的KF為0.20，受氣-液分配系數的影響，乙酸和甲酸等低分子有機酸主要存在于初凝水中[7]。另一方面，發電機組常通過向給水添加堿化劑氨或其他揮發性堿性胺來調節給水pH[8]，但氨的分配系數較大，一般為10～24，在汽輪機初凝水中的含量僅為蒸汽中的1/24～1/10[9]，不足以中和初凝水中的酸性物質，造成初凝水中酸性物質含量增加，pH降低，引起初凝區金屬材料的酸性腐蝕[10]。機組運行資料及相關文獻說明，汽輪機發生酸性腐蝕的部位主要有汽輪機低壓缸入口分流裝置、隔板和隔板套等，發生腐蝕的材料主要有鑄鋼、鑄鐵和普通碳鋼等。近年來，已有多個電廠汽輪機低壓缸末級葉片和隔板等在初凝區發生酸性腐蝕，經檢測，水汽中存在的低分子有機酸主要為乙酸[11-14]。

水汽系統中存在的酸性物質主要有無機強酸、低分子有機酸和游離二氧化碳，長期以來，國內外對熱力設備酸腐蝕的研究主要針對游離二氧化碳[15-18]，而對低分子有機酸的腐蝕卻少有研究，而且水汽系統中Cl-等無機陰離子的存在也會對熱力設備的腐蝕造成很大影響，因此，研究水汽系統中低分子有機酸以及Cl-對熱力設備的腐蝕至關重要。相關文獻表明，水汽系統中存在的低分有機酸主要為乙酸，而且發生低分子有機酸腐蝕的部位主要為汽輪機初凝區，因此，本工作以汽輪機低壓缸和隔板材料灰口鑄鐵作為研究對象，通過失重法，結合掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)與X射線衍射(XRD)等分別研究了有、無Cl-條件下，灰口鑄鐵在含不同量乙酸(0，0.1，1.0，10 mg/L)模擬初凝水中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗材料為汽輪機低壓缸和隔板用灰口鑄鐵，其主要化學成分如表1所示。

掛片試驗用試樣尺寸為4 cm×1.3 cm×0.2 cm；SEM及EDS分析用試樣尺寸為1 cm×1cm×0.2cm。試驗前,試片表面用金相砂紙(2～6號)逐級打磨并拋光，用乙醇清洗并干燥后待用。

表1 灰口鑄鐵的化學成分Tab. 1 Chemical composition of gray cast iron %

試驗用試劑主要有乙酸、NaCl、氨水等，均為分析純試劑。初凝水中主要低分子有機酸為乙酸，故試驗溶液為模擬含不同量乙酸的初凝水溶液。

綜合多篇文獻[19]，初凝水溫度為70～120 ℃，故試驗溫度為80 ℃；選取乙酸質量濃度為0 ，0.1，1.0 ，10 mg/L；Cl-的濃縮倍數為20以上，取Cl-質量濃度為0.1 mg/L；NH3在初凝水中的含量約為在汽相中的1/24～1/10，選取NH3質量濃度為0.1 mg/L。

1.2 試驗方法

掛片試驗分別在有、無Cl-，含不同量乙酸的模擬初凝水中進行，試驗溫度為80 ℃，掛片時間為7 d，每組試驗取4個試片，其中1片用于SEM觀察及EDS分析，其余3片用于腐蝕失重試驗。試驗結束后，用酸洗液和乙醇對腐蝕試片進行擦洗，冷風吹干并干燥24 h后稱量，通過失重法計算腐蝕速率。

用MIRA 3 LMH型發射掃描電子顯微鏡結合自帶能譜儀，觀察試片表面腐蝕產物形貌并對腐蝕產物的主要化學元素進行分析，用XPert Pro型X射線衍射儀對腐蝕產物主要物相進行分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可見：灰口鑄鐵的腐蝕速率均隨乙酸含量的增加而增大，且其在含Cl-溶液中的腐蝕速率大于在不含Cl-條件下的，說明Cl-可以促進腐蝕。不含Cl-條件下，灰口鑄鐵在含1.0 mg/L乙酸的模擬初凝水中的腐蝕速率為0.045 mm/a，屬于四級腐蝕；而當該溶液中加入0.1 mg/L Cl-后，灰口鑄鐵的腐蝕速率為0.07 mm/a，屬于五級腐蝕，腐蝕加重。

2.2 腐蝕產物形貌

由圖2和圖3可見：隨著溶液中乙酸量的增加，灰口鑄鐵表面腐蝕產物逐漸增多，腐蝕層越來越致密；當溶液中不含Cl-時，灰口鑄鐵表面腐蝕產物相對較少，腐蝕程度較低；向溶液中加入0.1 mg/L Cl-后，灰口鑄鐵表面生成大量腐蝕產物，腐蝕加劇。

圖1試樣在含不同量乙酸的模擬初凝水溶液中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rate of samples in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid

(a) 0 mg/L (b) 0.1 mg/L

(c) 1.0 mg/L (d) 10 mg/L圖2 灰口鑄鐵在含不同量乙酸的模擬初凝水中腐蝕7 d后的表面形貌(不含Cl-)Fig. 2 Surface morphology of gray cast iron after corrosion in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid for 7 days (without Cl-)

由圖4可見：當溶液中不含低分子有機酸和Cl-時，灰口鑄鐵表面非常光滑，表面無損傷；隨著乙酸量的增加，灰口鑄鐵表面變得粗糙，當乙酸質量濃度為10 mg/L時，灰口鑄鐵表面比較粗糙，但并未出現小孔和較大程度的損傷，說明灰口鑄鐵在不含Cl-的含乙酸模擬初凝水中的腐蝕為全面腐蝕，而且腐蝕程度較低。

由圖5可見：當溶液中不含低分子有機酸只含有0.1 mg/L Cl-時，灰口鑄鐵表面較為光滑，但出現少量腐蝕坑，說明0.1 mg/L Cl-會對金屬表面產生一定的破壞，但腐蝕程度較低；隨著乙酸量的增加，灰口鑄鐵表面的破壞程度增加，表面凹凸不平，出現許多小球狀鼓包，部分區域受到破壞，當乙酸質量濃度為10 mg/L時，腐蝕相對比較嚴重。

(a) 0 mg/L (b) 0.1 mg/L

(c) 1.0 mg/L (d) 10 mg/L圖3 灰口鑄鐵在含不同量乙酸的模擬初凝水中腐蝕7 d后的表面形貌(含0.1 mol/L Cl-)Fig. 3 Surface morphology of gray cast iron after corrosion in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid for 7 days (with 0.1 mol/L Cl-)

(a) 0 mg/L (b) 0.1 mg/L

(c) 1.0 mg/L (d) 10 mg/L圖4 灰口鑄鐵在含不同量乙酸的模擬初凝水中腐蝕7 d，去除表面腐蝕產物后的形貌(不含Cl-)Fig. 4 Morphology of gray cast iron after removing of surface corrosion products after corrosion in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid for 7 days (without Cl-)

(a) 0 mg/L (b) 0.1 mg/L

(c) 1.0 mg/L (d) 10 mg/L圖5 灰口鑄鐵在含不同量乙酸的模擬初凝水中腐蝕7 d，去除表面腐蝕產物后的形貌(含0.1 mol/L Cl-)Fig. 5 Surface morphology of gray cast iron after removing of corrosion products after corrosion in simulated early condensate water containing different amounts of acetic acid for 7 days (with 0.1 mol/L Cl-)

2.3 腐蝕產物組成

由圖6可見：在不含和含Cl-的模擬初凝水溶液(含1 mg/L 乙酸)中，灰口鑄鐵表面的腐蝕產物主要均為Fe、C、O、Si，其中C和Si等元素是灰口鑄鐵的主要成分；除去這幾種元素，Fe與O含量偏高，這說明灰口鑄鐵的腐蝕產物主要為鐵的氧化物。

由圖7可見：灰口鑄鐵在有、無Cl-模擬初凝水中形成的腐蝕產物均主要為鐵的氧化物，主要由α-FeO(OH)和γ-FeO(OH)組成。查閱相關文獻可知：鐵在酸溶液中發生腐蝕后，其腐蝕產物可能包含α-FeO(OH)、β-FeO(OH)、γ-FeO(OH)、Fe2O3和Fe3O4等鐵的氧化物，其中β-FeO(OH)和γ-FeO(OH)為熱力學亞穩態，穩定性較低，而α-FeO(OH)、Fe2O3和Fe3O4等氧化物的穩定性較高，由于熱穩定性的差異，這些鐵的氧化物在不同條件下可相互轉換。

2.4 灰口鑄鐵在含乙酸初凝水中的腐蝕過程

結合掛片試驗、表面分析等結果，可以推測灰口鑄鐵在含乙酸模擬初凝水中的腐蝕過程如下所示。

(a) 不含Cl-

(b) 含0.1 mg/L Cl-圖6 灰口鑄鐵在含1 mg/L乙酸的模擬初凝水溶液中的表面腐蝕產物EDS分析結果Fig. 6EDS analysis results of corrosion products on the surface of gray cast iron corroded in simulated early condensate water containing 1 mg/L acetic acid: (a) without Cl-; (b) with 1 mg/L Cl-

(a) 不含Cl-

(b) 含0.1 mg/L Cl-圖7 灰口鑄鐵在不同模擬初凝水溶液中的表面腐蝕產物XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion products on the surface of gray cast iron corroded in simulated early condensate water containing 1 mg/L acetic acid: (a) without Cl-; (b) with 1 mg/L Cl-

溶液中有無Cl-，灰口鑄鐵在含乙酸模擬初凝水中的腐蝕過程相似：陽極發生鐵的溶解反應，陰極發生H+的還原反應，反應方程見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

灰口鑄鐵陰極發生的是H+還原反應，H+來源于乙酸的電離，隨著初凝水中乙酸含量的增加，溶液中H+含量增加，促進了陰極反應(2)的進行，因此隨著乙酸含量的增加，鑄鐵的腐蝕速率增大。

Cl-的存在會加速金屬的腐蝕，并對金屬表面造成破壞，NOBE等認為Cl-通過催化反應機理促進陽極鐵溶解,在酸性環境中，Cl-對陽極反應影響的機理見式(4)～(6)[20]。

(4)

(5)

(6)

溶液中的Cl-會在金屬表面吸附，與金屬表面Fe原子形成配合物FeCl(OH)，配合物脫離金屬表面進入水溶液并水化形成金屬離子Fe2+，并向溶液深處擴散，這一過程促進了Fe的溶解，加速金屬的腐蝕，并造成金屬的破壞[21]。

灰口鑄鐵在含乙酸的初凝水中發生腐蝕時陽極發生鐵的溶解反應，生成的Fe2+會首先轉化為亞穩態的γ-FeO(OH)，但α-FeO(OH)相比γ-FeO(OH)具有更高的熱力學穩定性，因此γ-FeO(OH)會繼續轉化為更加穩定的α-FeO(OH)等鐵的氧化物，最終形成了γ-FeO(OH)和α-FeO(OH)共存的腐蝕產物，而且腐蝕產物由于試驗條件的不同會發生轉化。

3 結論

(1) 水汽系統中含有的乙酸會對汽輪機初凝區低壓缸和隔板材料灰口鑄鐵造成一定程度的腐蝕，腐蝕速率隨乙酸量的增加而增加，且Cl-的存在也會加速有機酸對灰口鑄鐵的腐蝕。當乙酸質量濃度為1.0 mg/L時，灰口鑄鐵的腐蝕速率為0.045 mm/a，腐蝕等級為四級；而當該溶液中加入0.1 mg/L Cl-后，灰口鑄鐵腐蝕速率約為0.07 mm/a，腐蝕等級為五級，腐蝕加劇。

(2) 灰口鑄鐵在含乙酸模擬初凝水中的腐蝕產物主要為γ-FeO(OH)和α-FeO(OH)，Cl-的存在對腐蝕產物的化學組成無較大影響，但會影響鑄鐵的表面狀態。Cl-在低分子有機酸環境中會對灰口鑄鐵的腐蝕起促進作用，并會破壞灰口鑄鐵的表面狀態，造成鑄鐵表面產生小孔和凹坑。

(3) 有機酸和Cl-等無機陰離子的綜合作用對汽輪機初凝區的腐蝕影響嚴重，在研究有機物在汽輪機初凝區的影響時，應綜合考慮有機酸和Cl-等無機陰離子對腐蝕的影響，既要加強有機物的處理，也要加強對Cl-等無機陰離子的控制。建議以水中總有機碳離子(TOCi，有機物中總的碳含量與氧化后產生陰離子的其他雜原子含量之和)代替水中總有機碳(TOC)作為監督指標。