新型苯并咪唑衍生物的合成及其緩蝕行為

(廣東工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，廣州 510006)

苯并咪唑是多種化工和醫(yī)藥原料的重要中間體[1-2]，其衍生物具有多種生物活性，如抗癌[3-5]、抗菌[6-8]、抗病毒[9-10]等作用，因此備受人們關注。研究表明，苯并咪唑類化合物對碳鋼等金屬還具有良好的緩蝕效果[11-13]。這是由于該類化合物的分子能夠在金屬表面形成致密的吸附層，從而有效阻隔金屬與腐蝕介質的直接接觸，對金屬起到一定的保護作用。研究表明[14-15]，在地溝油水解制備高級脂肪酸的工業(yè)生產(chǎn)中，會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品甘油，為提高地溝油綜合利用水平，以地溝油水解副產(chǎn)物甘油為原料制備有機羧酸，進而合成出苯并咪唑類化合物的研究鮮有報道。為此，本工作采用地溝油水解副產(chǎn)物甘油和多聚甲醛首先制備了1,3-二氧雜環(huán)戊-4-酸(DIC)中間體，再用DIC與鄰苯二胺或其衍生物進行酰胺化-環(huán)化反應合成了3種目標產(chǎn)物，即2-(1′,3′-二氧五環(huán)-4′-基)苯并咪唑(OBCI)、1-甲基-2-(1′,3′-二氧五環(huán)-4′-基)苯并咪唑(MBCI)和1-苯基-2-(1′,3′-二氧五環(huán)-4′-基)苯并咪唑(PBCI)，并在HCl溶液中評價了它們對Q235碳鋼的緩蝕效果。

1 試驗

1.1 緩蝕劑的合成

1.1.1 制備中間體

將5.2 g(0.05 mol)甘油縮甲醛混合物(按文獻[16]自制)、0.078 g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、0.6 g溴化鈉和10 mL二氯甲烷置于250 mL三口燒瓶中，在0 ℃下，用滴液漏斗緩慢滴加37 g 14.5%(質量分數(shù))次氯酸鈉溶液，維持反應液pH在10.0左右，邊反應邊攪拌，反應4～4.5 h后，加入15 mL無水乙醇。將混合液移至分液漏斗中靜置，分離出二氯甲烷，水相旋蒸除水。所得黏稠固體用50 mL的二氯甲烷充分溶解，濾出沉淀后，再用100 mL去離子水對濾液萃取2次。然后，用10%(質量分數(shù))HCl調節(jié)萃取液pH至2～3，萃取液旋蒸至干，加入40 mL無水乙醇，充分攪拌20 min后，靜置、過濾，再用20 mL無水乙醇沖洗白色沉淀，旋蒸濾液，除掉乙醇；加入20 mL丙酮，充分攪拌，濾出沉淀，濾液再旋蒸，得到中間體1,3-二氧雜環(huán)戊-4-酸(DIC)2.34 g，產(chǎn)率為39.67%。

1.1.2 合成目標產(chǎn)物

將中間體DIC分別和等摩爾的鄰苯二胺、N-甲基鄰苯二胺和N-苯基鄰苯二胺置于150 mL的三口燒瓶中，再加入20 mL二甲苯，裝好冷凝管、溫度計及分水器，在氮氣保護下，攪拌加熱至回流，酰化反應5～6 h,期間，用分水器不斷分出副產(chǎn)物水。然后升溫至200 ℃，環(huán)化反應15～16 h，再冷卻，減壓蒸出低沸物。將剩余物用去離子水充分攪拌溶解，再將該溶液轉移到分液漏斗中，加入等體積的三氯甲烷進行3次萃取，靜置一段時間，分離出三氯甲烷，旋蒸后，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)重結晶或萃取提純后，得到棕色固體或褐色的黏稠物即為目標產(chǎn)物，產(chǎn)率68%～84%。三個目標產(chǎn)物分別記作OBCI(R=H)、MBCI(R=CH3)和PBCI(R=C6H5)。目標產(chǎn)物合成路徑見圖1。

圖1 目標產(chǎn)物合成路徑Fig. 1 Synthetic path of the target products

1.2 試樣和溶液

試驗材料為Q235鋼，將其制成40 mm×13 mm×2 mm的試樣。用砂紙逐級打磨試樣表面使表面呈光亮鏡面，經(jīng)乙醇、丙酮除油，去離子水清洗后，將試樣置于干燥皿中干燥后備用。將其中一部分處理過的試樣用環(huán)氧樹脂包裹制成電極(工作面積為1 cm2)，用于電化學試驗。

將制備的OBCI、MBCI和PBCI作為緩蝕劑分別加入5%(質量分數(shù))HCl溶液中，配制成三種緩蝕劑溶液，緩蝕劑加入量(ρin)為10～300 mg/L。

1.3 試驗方法

將試樣置于60 ℃含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中浸泡6 h，然后去除試片表面腐蝕產(chǎn)物，按照GB/T 25147-2010《工業(yè)設備化學清洗中金屬腐蝕率及腐蝕總量的測試方法 重量法》計算緩蝕率(ηw)。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)，在加速電壓15 kV條件下，將腐蝕試樣粘在貼有雙面膠的試樣臺上，噴金后置于掃描電鏡下觀察。

電化學試驗在Multi Autolab/204型電化學工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為Q235鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試驗溫度為室溫。極化曲線掃描范圍為-300～-600 mV(相對于SCE)，掃描速率為5 mV/s。由動電位極化曲線得到自腐蝕電流密度(Jcorr)和自腐蝕電位(Ecorr)，利用Origin 8軟件擬合曲線，得到陽極和陰極Tafel斜率(ba和bc)。電化學阻抗譜(EIS)測試頻率范圍為10-2～105Hz，正弦交流波信號的振幅為10 mV，采用Nova2.0軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，得到等效電路和溶液電阻、極化電阻等參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 浸泡試驗

由表1可見，在三種緩蝕劑溶液中，隨著緩蝕劑含量的增大，腐蝕速率vcorr減小，緩蝕率ηw增大；當緩蝕劑含量增大到一定程度后，緩蝕率趨于平緩；緩蝕劑質量濃度為100 mg/L時，Q235鋼的最大緩蝕率均超過97%。

2.2 電化學試驗

2.2.1 極化曲線

圖2為Q235鋼在三種緩蝕劑溶液中的極化曲線，對極化曲線進行數(shù)據(jù)擬合，得到三種緩蝕劑在不同含量下的電化學參數(shù)，如表2所示。結果表明，在三種緩蝕劑溶液中，隨著緩蝕劑含量的增大，腐蝕電流密度明顯減小，從177.8 mA/cm2降到0.57 mA/cm2，自腐蝕電位發(fā)生了負移，從-472 mV降至-528 mV。這說明緩蝕劑在5% HCl溶液中是以抑制陰極反應為主的混合型緩蝕劑。

表1 Q235鋼在含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中的浸泡試驗結果Tab. 1 Results of immersion test for Q235 steel in 5% HCl solution containing different inhibitors

2.2.2 電化學阻抗譜

從圖3可見，緩蝕劑的加入并沒有改變電化學阻抗譜高頻區(qū)的容抗弧曲線形狀，說明緩蝕劑的加入并沒有改變Q235鋼在HCl溶液中的腐蝕機理；同時，隨著緩蝕劑含量的增加，容抗弧的直徑增大，這表明電荷轉移電阻和極化電阻均隨著緩蝕劑含量的增加而增大，Q235鋼的耐蝕性逐漸增強。

對圖3中EIS進行擬合，其等效電路如圖4所示。等效電路中各等效元件為：溶液電阻Rs，常相位角元件CPE，極化電阻RP。擬合得到的等效電路中各等效元件的參數(shù)值見表3。緩蝕劑的緩蝕效果通常可用阻抗譜中溶液電阻、極化電阻以及彌散系數(shù)n等參數(shù)來描述[17]，極化電阻大小表示電化學反應的快慢，彌散系數(shù)越趨近于1，雙電層越接近理想電容。

由表3可知，隨緩蝕劑含量的增加，溶液電阻和極化電阻均有增大，Q235鋼的緩蝕率也逐漸增大，說明緩蝕劑的緩蝕效果越好。通過電化學阻抗法獲得緩蝕率的大小順序與失重法和動電位極化曲線法得到的結果是一致的。

2.3 表面形貌

從圖5可見，腐蝕前Q235鋼原始試樣表面均勻光滑，而且表面有明顯的打磨劃痕；在5% HCl溶液中腐蝕6 h后，試樣發(fā)生了嚴重的腐蝕，表面粗糙不平，并留下凹凸的腐蝕基坑；隨著緩蝕劑的加入，試樣表面出現(xiàn)一層較致密的吸附膜，干燥后吸附膜有裂痕。由此可見，在酸性介質中，合成的緩蝕劑能在金屬表面形成緩蝕吸附膜，對基體起到良好的保護作用。

2.4 吸附等溫式

將失重法得的表面覆蓋率θ(見表1)與體系中緩蝕劑的濃度c分別代入Temkin、Langmuir和Freudich吸附等溫式進行擬合，結果表明，Langmuir等溫式，如式(1)所示，與試驗結果符合較好。

表2 Q235鋼在含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中極化曲線的擬合電化學參數(shù)
Tab. 2 Fitted electrochemical parameters of polarization curves of Q235 steel in 5% HCl solution containing different inhibitors

緩蝕劑ρin/(mg·L-1)Ecorr/mVba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Jcorr/(mA·cm-2)ηp/%0-47217.8217.69177.8-OBCI20-44425.0019.3916.690.6660-43326.8827.7015.891.11100-46368.5821.2311.293.7020-47249.3741.5614.192.07MBCI60-47562.0149.611.8099.00100-49943.9276.431.6099.0920-44825.0019.391.6299.09PBCI60-49626.8820.704.2297.62100-52868.5821.230.5799.68

(a) OBCI(b) MBCI(c) PBCI圖3 Q235鋼在含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 3 EIS of Q235 steel in 5% HCl solution containing different corrosion inhibitors

圖4 用于擬合圖3中電化學阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit for fitting the EIS in Fig. 3

(1)

(2)

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學溫度；55.5為水分子濃度，mol/L。

3 結論

(1) 采用地溝油水解副產(chǎn)物甘油和多聚甲醛先制備了1,3-二氧雜環(huán)戊-4-酸(DIC)中間體，再與鄰苯二胺或其衍生物進行酰胺化-環(huán)化反應合成了三種二氧五環(huán)基苯并咪唑產(chǎn)物。

(2) 以合成的三種產(chǎn)物為緩蝕劑，在5%HCl溶液中測定了它們對Q235鋼的緩蝕性能。結果表明，在5% HCl溶液中，當三種緩蝕劑的質量濃度為100 mg/L時，在溫度為60 ℃、腐蝕時間6 h的條件下，失重法測得最大緩蝕率均超過97%；在酸性腐蝕介質中三種緩蝕劑對Q235鋼緩蝕效果的優(yōu)劣次序為：PBCI>MBCI >OBCI，這說明緩蝕劑的疏水性越強，緩蝕效果越好，隨著緩蝕劑含量的增加，Q235鋼的腐蝕電流密度減小，并且容抗弧半徑增大，緩蝕效果越好。

表3 Q235鋼在含不同緩蝕劑的5% HCl溶液中電化學阻抗譜的擬合電化學參數(shù)Tab. 3 Fitted electrochemical parameters of EIS of Q235 steel in 5% HCl solution containing different corrosion inhibitors

(a) 腐蝕前 (b) 腐蝕后，無緩蝕劑 (c) 腐蝕后，60 mg/L PBCI

(d) 腐蝕后，60 mg/L OBCI (e) 腐蝕后，60 mg/L MBCI圖5 在60 ℃ 5% HCl溶液中不同緩蝕劑條件下Q235鋼的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of Q235 steel in 5% HCl solution under different inhibitor conditions at 60 ℃: (a) before corrosion; (b) after corrosion, no inhibitor; (c)after corrosion, 60 mg/L PBCI; (d) after corrosion, 60 mg/L OBCI; (e) after corrosion, 60 mg/L MBCI

圖6 三種緩蝕劑在Q235鋼表面上的吸附等溫線Fig. 6 Adsorption isothermal curves of three corrosion inhibitors on Q235 steel surface

表4 根據(jù)吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)計算的吸附Gibbs自由能
Tab. 4 Adsorption Gibbs free energy calculated by fitted data from adsorption isothermal curves

緩蝕劑斜率截距/(mol·L-1)線性相關系數(shù)R2Kads/(L·mol-1)ΔG0ads/(kJ·mol-1)OBCI1.025 56.72×10-70.997 31.49×106-50.46MBCI1.017 43.81×10-61.000 02.62×105-45.66PBCI1.003 75.42×10-60.999 91.84×105-44.68

(3) 緩蝕劑分子在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式，吸附Gibbs自由能為-44.68～-50.46 kJ/mol，吸附過程為自發(fā)進行的化學吸附。