乙二醇對閥冷系統6063鋁合金的腐蝕影響

于志勇1,宋小寧1,程一杰1,馮禮奎1,洪燦飛1,楊 磊,朱志平

(1. 國網浙江省電力有限公司 電力科學研究院，杭州 310014； 2. 長沙理工大學 化學與生物工程學院，長沙 410014)

近年來，直流輸電工程技術發展迅速，對我國經濟的均衡發展起到了重要的促進作用?？煽毓钃Q流閥是直流輸電工程的核心設備，其價值占換流站成套設備總價的22%～25%[1-2]。換流閥運行時通入大電流，會產生高熱量，導致可控硅溫度急劇上升，若無有效冷卻，可控硅將被燒毀，造成直流輸電系統停運。工程上普遍采用雙水冷對可控硅高溫元件進行冷卻，即內冷水冷卻可控硅，外冷水冷卻內冷水。閥冷系統的內冷水為除鹽水，電導率≤0.5 μS/cm(正?？刂圃?.3 μS/cm以內)，pH為7±0.2[3]。

在水中加入乙二醇可顯著降低水的冰點，且不會改變水的電導率。通常通過在閥冷系統內冷水中加入乙二醇來降低其冰點，防止閥冷系統停運時內冷水結冰[4-5]。但乙二醇在使用過程中易酸化，逐步生成乙醇酸、乙二酸等物質，使閥冷系統(鋁合金散熱器)發生腐蝕[6]。同時，閥冷系統的內冷水路將閥塔內各個不同電位的水冷電抗器、水冷電阻及散熱片連接起來，不同電位金屬件之間的水路會產生電解電流，導致金屬件發生電解腐蝕[7]。

閥冷系統散熱器底座(6063鋁合金)在長期運行過程中受乙二醇、電流的影響會發生腐蝕，導致內冷水回路中腐蝕產物增多，散熱器管道堵塞，均壓電極結垢，造成系統停運[8-9]。天廣直流廣州換流站、三常直流龍泉換流站以及宜賓-金華±800 kV直流輸電工程金華換流站均出現過類似的問題，導致系統停運。目前，由閥冷系統故障導致的直流輸電系統停運約占全年故障數的66%，閥冷系統的腐蝕與結垢問題是影響高壓直流輸電系統穩定運行的主要因素之一。

范金龍等[6]研究了3A21鋁合金在乙二醇水溶液中的腐蝕行為，認為：乙二醇易發生氧化，氧化產物增強了溶液的腐蝕性并參與了3A21鋁合金的腐蝕過程。金星等[10]研究了鋁合金在乙二醇-水模擬冷卻液中的腐蝕行為，結果表明：AA6061鋁合金在乙二醇-水溶液中的初期腐蝕速率較低，隨后腐蝕速率較高。但目前關于乙二醇、電流對6063鋁合金散熱器的腐蝕研究較少。

本工作通過失重法、電化學方法研究了6063鋁合金在乙二醇溶液中的腐蝕特性。采用紅外光譜分析腐蝕試驗后乙二醇溶液的特征，利用電感耦合等離子光譜儀(ICP)檢測試驗后溶液中的鋁離子含量，利用透反射金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)對試樣表面腐蝕產物進行分析，得到6063鋁合金在乙二醇溶液中的腐蝕特性。

1 試驗

1.1 試樣的制備

試驗材料為 6063鋁合金，其化學成分(質量分數)為：0.45%～0.9% Mg，0.20%～0.60% Si，0.70% Fe，≤0.1% Cu，≤0.1% Mn，≤0.1% Zn，≤0.1% Ti，≤0.1% Cr，余量為Al。

1.2 浸泡腐蝕試驗

將6063鋁合金割成40 mm×13 mm×2 mm的試樣。用除鹽水(電導率≤0.1 μS/cm)配制體積分數分別為0%、10%、20%、40%的乙二醇溶液，作為腐蝕介質。在通10 mA直流電與不通電條件下，將試樣全浸于腐蝕介質中，浸泡時間分別為5、10、15、20、25、30 d。根據換流站內冷水的典型工作溫度，確定試驗溫度為(50±1) ℃。采用電子分析天平(精度為 0.1 mg)對腐蝕前后的6063鋁合金試樣進行稱量。通過失重法計算腐蝕速率，如式(1)所示。

vcorr=Δw×87 600/(A·t·ρ)

(1)

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率，mm/a；Δw為試樣腐蝕前后的質量差，g；A為試樣的表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為試樣的密度，g/cm3。

使用AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)對試驗后溶液中的基團進行檢測，使用電感耦合等離子光譜儀(ICP)檢測浸泡腐蝕后溶液中的鋁離子含量。對試樣進行清洗、干燥，采用透反射金相顯微鏡、場發射掃描電鏡(SEM) 觀察試樣的微觀腐蝕形貌，并用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析腐蝕產物的化學成分。

1.3 電化學測試

電化學測試采用三電極體系，其中6063鋁合金為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極。將6063鋁合金切割成10 mm×10 mm×2 mm的電極試樣，在一端焊上導線，并用環氧樹脂封裝非工作面制作成工作電極。

試驗介質為含NaCl的乙二醇腐蝕溶液，用40 mL乙二醇、50 mL 0.1 mol/L NaCl溶液及110 mL除鹽水配制，試驗溫度控制在(50±1) ℃。

測試前，將鋁合金電極在試驗介質中浸泡0.5 h，以獲得穩定的電位。電化學測試在CHI 660D型電化學工作站上進行，極化曲線掃描范圍為-100～100 mV(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s；利用CHI 660D軟件擬合并計算腐蝕電流密度(Jcorr)，自腐蝕電位(Ecorr)，陽極Tafel斜率(ba)和陰極Tafel斜率(bc)。電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz，交流信號幅度為±5 mV；然后，使用ZsimpWin軟件對電化學阻抗譜進行擬合。

2 結果與討論

2.1 浸泡腐蝕試驗

2.1.1 腐蝕速率

由圖1(a)可知，在除鹽水中加入乙二醇后，6063鋁合金的腐蝕速率明顯增大，且隨著乙二醇含量的增大，腐蝕速率增大，這說明乙二醇溶液中存在腐蝕性物質，并且乙二醇含量越高，腐蝕性物質含量越高，溶液的腐蝕性越強。由圖1(b)可知，通入10 mA直流電流后，6063鋁合金的腐蝕速率明顯增大，其原因在于，電流會破壞鋁合金表面的氧化膜，使鋁合金基體與腐蝕溶液直接接觸，從而加劇腐蝕。

(a) 不通電

(b) 通10 mA直流電圖1 不同通電情況下6063鋁合金在不同含量乙二醇溶液中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of 6063 aluminum alloy in ethylene glycol solution of different concentrations without current (a) and with 10 mA DC current (b)

2.1.2 紅外光譜

由圖2中可以看到，紅外譜圖中位于3 500～ 3 200 cm-1處的強寬吸收峰為醇羥基伸縮振動的特征吸收峰，位于1 610～1 550 cm-1處和1 420～1 300 cm-1處的吸收峰為羧基(-C=O)的特征吸收峰[11]。羧基(-C=O)的出現，說明乙二醇中的羥基會被氧化形成羧基，生成乙醇酸、乙二酸等腐蝕性物質，其總反應見式(2)[12]。

COOH-COOH+2H2O

(2)

圖2 腐蝕不同時間后20%乙二醇溶液的紅外光譜Fig. 2 Infrared spectra of 20% ethylene glycol solution after corrosion for different periods of time

2.1.3 鋁離子含量

由圖3可見，乙二醇溶液中鋁離子含量隨腐蝕時間延長而明顯增大，這表明6063鋁合金試樣在乙二醇溶液中均發生了較為嚴重的腐蝕；同時通10 mA直流電后，溶液中鋁離子含量較不通電時的有大幅度提高，這說明直流電加速了6063鋁合金試樣在乙二醇溶液中的腐蝕。

圖3 腐蝕不同時間后20%乙二醇溶液中鋁離子的含量Fig. 3 Aluminum ion content in 20% ethylene glycol solution after corrosion for different periods of time

2.2 電化學試驗

2.2.1 極化曲線

從圖4和表1可知，在含NaCl的乙二醇溶液中6063鋁合金的自腐蝕電位較低，隨著浸泡時間的延長，自腐蝕電位先降低后升高，腐蝕電流密度持續增大。

圖4 6063鋁合金在含NaCl的乙二醇溶液中浸泡不同時間時的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of 6063 aluminum alloy immersed in ethylene glycol solution containing NaCl for different periods of time

浸泡初期，乙二醇分子黏性較大，可吸附到6063鋁合金試樣表面，對其起到一定的防護作用，腐蝕電流密度較小，腐蝕速率較低[4,10]。浸泡時間延長后，乙二醇分子被氧化，生成乙醇酸、乙二酸等腐蝕性物質[6]，破壞試樣表面的氧化膜，使局部區域產生電位差，試樣表面附著腐蝕產物，腐蝕坑底充當腐蝕電池的陽極(小面積)，而腐蝕坑口周圍的鈍化膜為陰極(大面積)，坑底與坑口周圍形成了小陽極/大陰極的活化-鈍化電池[13]，加速腐蝕反應的進行。隨著腐蝕時間的進一步延長，6063鋁合金試樣表面附著的腐蝕產物增多，覆蓋于試樣表面，阻礙了乙二醇溶液與鋁合金基體的接觸，導致自腐蝕電位升高，但是由于活化-鈍化電池的影響，二次相顆粒與鋁合金基體之間的微電偶耦合作用增強[14]，以及乙醇酸、乙二酸等物質的增多增強了溶液的腐蝕性，導致腐蝕電流密度增大，腐蝕速率加快。

表1 6063鋁合金在含NaCl的乙二醇溶液中極化曲線的擬合電化學參數Tab. 1 Electrochemical parameters fitted from the polarization curves of 6063 aluminum alloy in ethylene glycol solution containing NaCl

2.2.2 電化學阻抗譜

圖5為6063鋁合金在含NaCl的乙二醇溶液中浸泡不同時間時的電化學阻抗譜。圖6為電化學阻抗譜對應的等效電路圖。其中，浸泡時間為3、6、9 d的電化學阻抗譜對應于圖6(a)所示等效電路；浸泡時間超過9 d以后(12 d、15 d)金屬表面氧化膜受到破壞，生成的腐蝕產物不再具有保護性，孔蝕增多，適用圖6(b)所示等效電路。

圖5 6063鋁合金在含NaCl的乙二醇溶液中浸泡不同時間時的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of 6063 aluminum alloy immersed in ethylene glycol solution containing NaCl for different periods of time

(a) 3、6、9 d (b) 12、15 d圖6 6063鋁合金在含NaCl的乙二醇溶液中浸泡不同時間時電化學阻抗譜對應的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuit diagrams of EIS for 6063 aluminum alloy immersed in ethylene glycol solution containing NaCl for different periods of time

等效電路圖中各等效元件為溶液電阻R1，膜層與溶液之間的雙電層電容C，膜層與溶液之間的電荷傳遞電阻R2，膜層與基體之間的雙層電容(常采用常相位元件Q代表，反映電極反應過程中電荷穿過電極表面和電解質溶液之間兩相界面轉移過程的難易程度[15-17])，金屬基體和膜層之間的電荷轉移電阻R3。電化學阻抗譜中沒有出現Warburg阻抗，表明電極反應過程中沒有氧濃差與擴散，高、低頻區都由電化學反應控制[18-20]。表2為擬合得到各等效元件表示的電化學參數。

表2 6063鋁合金在含NaCl的乙二醇溶液中電化學阻抗譜的擬合結果Tab. 2 Fitted results of EIS for 6063 aluminum alloy immersed in ethylene glycol solution containing NaCl

由電化學阻抗譜可知，浸泡3、6、9 d時6063鋁合金的阻抗譜都由高頻區和低頻區兩段容抗弧組成，而浸泡12 d和15 d時6063鋁合金的阻抗譜由單一的高頻區容抗弧組成，低頻區的容抗弧消失。這是由于浸泡初期，乙二醇分子的吸附導致電荷轉移電阻較大，阻擋了鋁合金基體與腐蝕溶液之間的電荷轉移，保護鋁合金基體免受腐蝕；隨著溶液中乙二醇被氧化及腐蝕性物質生成，溶液的腐蝕性增強，氧化膜受到破壞，形成的膜不再具有保護性，電荷轉移電阻減小，電容值變大，腐蝕更容易進行，并且鋁合金試樣表面的孔蝕發展傾向變大，孔蝕愈加嚴重。

由表2數據可知，隨浸泡時間的延長，R1和R3的值呈減小趨勢，說明溶液中腐蝕性物質增多，與氧化膜反應，將其破壞，電荷傳遞過程更容易進行，材料的耐蝕性也變差。同時，浸泡的前9 d，Q值呈現波動狀態，說明氧化膜在生成的同時會發生溶解，短時間浸泡過程中氧化膜的溶解和生成處于動態平衡；浸泡時間超過9 d后，Q值減小，說明氧化膜的溶解速率大于其生成速率，導致鋁合金的腐蝕程度加重。

2.3 腐蝕產物分析

圖7為在20%乙二醇溶液中浸泡20 d后6063鋁合金的表面SEM形貌和EDS譜。結果表明，腐蝕產物中的元素主要為C、O、Al，二次相顆粒主要為Mg、Si(Mg2Si)。腐蝕產物中含有C，而溶液中僅乙二醇及其氧化產物中含有C，這說明乙二醇及其氧化產物參與了鋁合金的腐蝕過程[21-22]。腐蝕破壞了鋁合金表面的氧化膜，形成結構疏松的腐蝕產物，疏松的腐蝕產物無法抑制腐蝕，因此隨著浸泡時間的延長，鋁合金腐蝕會加重。此外，乙二醇逐步被氧化形成乙醇酸、乙二酸等物質，這些物質的形成增強了乙二醇溶液的腐蝕性[6]，加速了鋁合金表面點蝕的形成與發展。

圖8為6063鋁合金在20%乙二醇溶液中浸泡不同時間后的表面形貌。由圖8可知，6063鋁合金試樣表面有一定的缺陷，如小坑、劃痕等。溶液中的腐蝕性物質在這些位置優先吸附、積聚，導致這些部位氧化膜的溶解速率相對較快。同時，腐蝕坑的形成與鋁合金基體在二次相顆粒周圍的活性點[23]和局部溶解有關，二次相顆粒與相鄰鋁基體之間形成微電偶耦合[13]，鋁合金基體作為陽極，優先溶解。隨著時間的延長，溶液中腐蝕性物質增多，鋁合金基體具有較高的溶解活性，基體的溶解活性越高，微電偶耦合作用越強，基體腐蝕越嚴重。

(a) SEM (b) EDS譜，蝕孔內 (c) EDS譜，蝕孔外圖7 在20%乙二醇溶液中浸泡20 d后6063鋁合金表面的SEM形貌與EDS譜Fig. 7 SEM morphology and EDS spectra of 6063 aluminum alloy immersed in 20% ethylene glycol solution for 20 d:(a) SEM morphology; (b) EDS spectrum, inside of pit; (c) EDS spectrum, outside of pit

(a) 5 d (b) 10 d (c) 15 d

(c) 20 d (d) 25 d (d) 30 d圖8 6063鋁合金在20%乙二醇溶液中浸泡不同時間后的表面形貌(200×)Fig. 8 Surface morphology of 6063 aluminum alloy immersed in 20% ethylene glycol solution for different periods of time (200×)

3 結論

(1) 乙二醇造成換流站閥冷系統6063鋁合金腐蝕，并且腐蝕速率隨著乙二醇含量的增大而增大；直流電的通入進一步加速了鋁合金試樣在乙二醇溶液中的腐蝕。

(2) 溶液中部分乙二醇會被氧化成乙醇酸、乙二酸等腐蝕性物質，增強溶液的腐蝕性，加速鋁合金腐蝕。

(3) 乙二醇腐蝕介質通過破壞6063鋁合金表面氧化膜形成活化-鈍化電池加速腐蝕反應的進行，從而使腐蝕電流密度隨浸泡時間延長而逐漸增大。