垃圾焚燒爐過熱器管用12Cr1MoVG鋼在高溫氯化物-硫酸鹽熔鹽體系中的電化學腐蝕行為

張 煒,黎子鋒2,倪進飛,張 輝,龔光平

(1. 廣州特種承壓設備檢測研究院，廣州 510663； 2. 廣州恒運企業集團股份有限公司,廣州 510730)

垃圾焚燒發電技術在垃圾減容、資源利用等方面的優勢使其成為新能源研究的熱點[1-3]。垃圾燃料為含有大量Cl，S、K、Na等元素的化合物[4-6]，這些化合物在高溫作用下以液相熔池狀態附著在鍋爐受熱管表面，與金屬基體發生反應生成成分復雜的低熔點堿金屬熔渣，導致金屬材料發生嚴重的化學腐蝕和電化學腐蝕[7-8]。有研究表明垃圾焚燒中氯元素的活化氧化作用是導致鍋爐熱管腐蝕的主要原因[9-11]，而堿金屬硫酸鹽的存在，能一定程度上影響金屬基體的氯化腐蝕[12-13]。ANTUNES等[14]的研究表明，堿金屬氯鹽與合金表面鈍化層直接反應生成的低熔點共晶物會破壞表面鈍化層。同時，低熔點、高揮發的堿金屬氯化物還能夠穿透疏松的腐蝕層直接與金屬基體中的Fe、Cr、Mn等合金元素發生氯化腐蝕，導致腐蝕進一步加快。SANDBERG等[15]研究了不同灰渣成分合金材料的腐蝕機理并指出，硫酸鹽的存在能夠降低氯元素誘發的活化腐蝕。硫化物能夠使氯的活化反應朝著增強硫酸鹽穩定性方向移動，從而降低單獨氯元素的活化腐蝕。

當前，針對垃圾焚燒爐受熱管腐蝕失效的研究大都是基于氣相或固相中金屬氯化物或硫酸鹽的腐蝕行為，而針對受熱管在高溫液相熔鹽中電化學腐蝕全過程的研究相對較少。本工作以垃圾焚燒爐過熱器管常用的12Cr1MoVG鋼為研究對象，通過電化學阻抗譜技術研究了12Cr1MoVG鋼在堿金屬氯鹽和硫酸鹽中的高溫電化學腐蝕行為，并結合傳統掃描電鏡等分析手段對腐蝕表面和截面形貌進行了分析，探索垃圾焚燒爐過熱器管發生電化學腐蝕快速失效的機理。

1 試驗

1.1 試驗材料

以廣東某垃圾爐過熱器管用12Cr1MoVG鋼為試驗材料，其化學成分見表1。首先將試驗材料線切割成12 mm×12 mm×10 mm的試樣，將高純鎳鉻絲點焊在試樣端面作為電極引線，用高溫水泥將試樣封裝在氧化鋁套管中制得工作電極，電極工作面經砂紙逐級(至2 000號)打磨并拋光，室溫干燥后放入200 ℃井室爐內燒結24 h備用。

電化學試驗環境為空氣氣氛，通過配置不同混合熔鹽來模擬垃圾焚燒爐的熔渣成分。具體過程為：采用電子分析天平稱取NaCl鹽100 g和NaCl+Na2SO4混合鹽(質量比1∶1)100 g，將兩種鹽分分別置于氧化鋁坩堝內，放入200 ℃井式爐內干燥24 h后升至試驗溫度(850 ℃)。將預制好的電極浸入熔融鹽中進行電化學參數測量。

1.2 電化學測試

電化學測試在德國Zahner Zennium型電化學工作站上并采用三電級體系進行：工作電極為12Cr1MoVG鋼，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl電極。電化學阻抗譜(EIS)測試時正弦激勵信號幅值為5 mV，掃描頻率范圍10 mHz～105Hz。利用ZSimp Win 軟件對電化學阻抗譜進行擬合，同時采用JSM-6360LV掃描電鏡觀察腐蝕后試樣的表面和截面形貌。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜

2.1.1 在NaCl熔鹽中的電化學阻抗譜

圖1為12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中腐蝕不同時間后的Nyquist圖。由圖1可見，腐蝕時間不同的Nyquist圖特征較為相近，高頻端呈圓弧狀，低頻端呈一直線，表現出典型的Warburg特征，說明12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中的電化學反應受氧化劑在熔鹽中的擴散控制。隨著腐蝕時間的延長，Nyquist圖高頻端圓弧半徑迅速減小，低頻段直線斜率也減小，表明電化學反應阻力下降，腐蝕速率加快。同時可以看出，高頻段容抗弧明顯偏離實軸，這可能是由于金屬表面發生氯化腐蝕生成多孔腐蝕產物，使得反應過程中的腐蝕彌散效應進一步增強所致[16]。

圖1 12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中腐蝕不同時間后的Nyquist圖Fig. 1 Nyquist plots of 12Cr1MoVG steel corroded in NaCl molten salt for different periods of time

采用由等效元件組成的等效電路(如圖2所示)來描述氧化劑在熔鹽中擴散控制全過程。其中，Rs為熔鹽電阻；Rt和Cdl是電荷傳遞反應電阻和雙電層電容；Zw為氧化劑擴散產生的Warburg阻抗。容抗弧偏離實軸，表明反應過程中存在彌散效應，因此采用常相角元件Q代替純電容元件。

圖2 12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中電化學阻抗譜的等效電路Fig. 2 Equivalent circuit of EIS of 12Cr1MoVG steel in NaCl molten salt

根據圖2等效電路對12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中的電化學阻抗譜進行擬合，得到相關參數見表2。由表2可知：彌散系數ndl小于1，表明電極反應存在明顯的彌散強化現象[17]；整個腐蝕過程中，Rt較小，且隨著腐蝕反應的進行，Rt呈現出一個逐漸減小的變化趨勢，表明該階段腐蝕產物層對試樣的保護作用較小，腐蝕速率持續增大。對比Zw和Rt可以看出，二者較為接近，表明腐蝕過程擴散效應顯著。

表2 12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 2 Fitted parameters of EIS for 12Cr1MoVG steel in NaCl molten salt

通常情況下，金屬腐蝕速率主要是由最慢反應步驟控制[18]。熔鹽熱腐蝕溫度較高，腐蝕速率主要由荷電粒子在氧化膜中的遷移控制或者氧化劑在熔鹽中的擴散控制[19]。12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中的電化學反應主要包括陽極金屬離子的溶解和陰極氧化劑的還原。12Cr1MoVG鋼在反應初期快速形成一層保護性氧化膜，但在高溫熔鹽體系中，表面氧化膜與NaCl熔鹽發生反應，如式(1)所示。

Na2(Fe,Cr)4O7+Cl2

(1)

氧化膜溶解后，基體裸露在熔鹽介質中，基體中的Fe、Cr與熔融鹽接觸發生陽極氧化，氧化反應如式(2)所示。

(2)

陰極反應需要消耗氧,而熔鹽體系中不含氧，此時空氣中的氧成為陰極還原反應的主要來源，陰極反應如式(3)所示。

(3)

金屬基體被氧化,形成的(Fe,Cr)2+離開金屬基體向熔鹽內部擴散，與陰極反應生成的O2-結合生成不穩定的(Fe,Cr)O沉淀層。同時，反應前期生成的穿透性極強的Cl2，穿過沉淀層直接進入到基體內表面與Fe、Cr發生反應,生成低熔點復合鹽，如式(4)所示。由于整個金屬基體內外被快速反應溶解，腐蝕速率進一步增大。

(4)

從12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中電化學腐蝕全過程可以看出，腐蝕初期，12Cr1MoVG鋼表面的保護性氧化膜溶解導致金屬基體層直接暴露在高溫NaCl熔鹽中，因此腐蝕速率較快，此時，熔鹽中溶解氧含量較低，氧元素在熔鹽中的擴散較慢，不足以滿足較快的腐蝕速率。隨著腐蝕反應的推進，反應生成的Cl2進入到12Cr1MoVG鋼內層與內層基體中的Fe、Cr發生氧化還原反應，腐蝕進一步加快，而溶解氧含量相對不變，因此，整個熱腐蝕反應速率受氧化劑在熔鹽中的擴散控制，且腐蝕速率逐漸加快。

2.1.2 在 NaCl+Na2SO4熔鹽中的電化學阻抗譜

圖3為12Cr1MoVG鋼在NaCl+Na2SO4熔鹽中腐蝕不同時間后的Nyquist圖。由圖3可見，腐蝕時間不同的Nyquist圖均由高頻端小曲率半徑圓弧和低頻段較大半徑圓弧組成，呈現出典型的雙容抗特征，這說明12Cr1MoVG鋼在NaCl+Na2SO4熔鹽中的腐蝕電化學反應受荷電粒子在氧化膜中的遷移控制。隨著腐蝕時間的延長，Nyquist圖譜高頻端圓弧和低頻段圓弧的半徑呈現一個先減小后增大的趨勢，這表明電化學反應阻力前期較小，后期逐漸增大，腐蝕速率呈現出一個先增大后減小的變化過程。

圖3 12Cr1MoVG鋼在NaCl+Na2SO4熔鹽中腐蝕不同時間后的電化學阻抗譜Fig. 3 Nyquist plots of 12Cr1MoVG steel corroded in NaCl+Na2SO4 molten salt for different periods of time

采用圖4所示等效電路圖描述荷電粒子在氧化膜中遷移控制的過程。其中，Rox為氧化物在腐蝕產物層中的轉移電阻。由于電化學測試過程中腐蝕產物層對電流信號具有一定影響，可將其作為腐蝕產物層電容Cox響應。同樣，由于存在彌散效應，采用常相角元件Q代替純電容元件。

圖4 12Cr1MoVG鋼在NaCl+Na2SO4熔鹽中的電化學阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit of EIS of 12Cr1MoVG steel in NaCl+Na2SO4 molten salt

根據圖4等效電路對12Cr1MoVG鋼在NaCl+Na2SO4熔鹽中的電化學阻抗譜進行擬合，得到相關的擬合參數見表3。由表3可知：在NaCl+Na2SO4熔鹽中，Rt表現出先減小后增大的變化趨勢，這是由于腐蝕反應的持續進行，在電極表面生成的腐蝕產物層提高了12Cr1MoVG鋼的耐蝕性，降低了其腐蝕速率。在腐蝕過程中，Rox明顯大于Rt，這表明12Cr1MoVG鋼腐蝕形成的腐蝕產物層提高了反應電阻，腐蝕速率下降。

表3 12Cr1MoVG鋼在NaCl+Na2SO4熔鹽中的電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 3 Fitted parameters of EIS of 12Cr1MoVG steel in NaCl+Na2SO4 molten salt

上述分析已經指出，在NaCl熔鹽中，12Cr1MoVG鋼與NaCl反應破壞金屬表面氧化膜層，同時反應生成的Cl2進入基體層內部發生氯的活化氧化，導致材料腐蝕速率進一步加快。當熔鹽中存在Na2SO4時，在高溫硫酸鹽環境中，硫酸根離子與金屬表面氧化膜反應生成低熔點的金屬硫酸鹽，導致金屬氧化膜破裂，腐蝕加速。隨著腐蝕的進行，硫化物直接與堿金屬氯鹽發生反應，消耗了熔鹽中的NaCl，同時使得反應向增強硫酸鹽穩定性的方向移動，如式(5)所示。

(5)

生成的Na2SO4沉積鹽具有一定穩定性，附著在金屬表面，形成一層穩定性較高且致密的金屬鹽膜，有效阻礙氯化物在氧化層中的滲透，降低氯化物對金屬基體的腐蝕作用，此過程中生成的致密保護膜對外加交流電信號的響應即看做氧化膜電容Cox響應。

2.2 腐蝕形貌

在NaCl熔鹽中腐蝕8 h后12Cr1MoVG鋼的SEM形貌如圖5所示。從圖中可知，在NaCl熔鹽環境中腐蝕后，12Cr1MoVG鋼表現出氯的活化氧化特征。從12Cr1MoVG鋼表面腐蝕形貌可見，表面層存在明顯的腐蝕孔洞和裂紋；從12Cr1MoVG鋼截面形貌可見，腐蝕產物層較為疏松，厚度約100 μm，同樣分布著大小不一的孔洞，連續性較差，與金屬基體產生明顯的分層現象，說明腐蝕層易從金屬基體上脫落，不能對基體表面起到很好的保護作用。

為在NaCl+Na2SO4熔鹽中腐蝕8 h后12Cr1MoVG鋼的SEM形貌如圖6所示。從圖中可以看出，在NaCl+Na2SO4熔鹽環境中腐蝕后，12Cr1MoVG鋼表現出均勻腐蝕特征。腐蝕后12Cr1MoVG鋼表面被一層致密的顆粒狀物質覆蓋，從表層和截面形貌可知，腐蝕產物層較為致密，并未發現明顯的裂紋和孔洞，與金屬基體的連續性較好，腐蝕層厚度約600 μm，這表明形成的腐蝕產物層能有效附著在金屬基體表面，對金屬起到一定的保護作用。

(a) 表面

(b) 截面圖5 在NaCl 熔鹽中腐蝕8 h后12Cr1MoVG鋼的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of surface (a) and cross-section (b) of 12Cr1MoVG steel corroded in NaCl molten salt for 8 h

(a) 表面

(b) 截面圖6 在NaCl+Na2SO4熔鹽中腐蝕8 h后12Cr1MoVG鋼的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of surface (a) and cross-section (b) of 12Cr1MoVG steel corroded in NaCl+Na2SO4molten salt for 8 h

3 結論

(1) 在NaCl熔鹽中，12Cr1MoVG鋼的電化學腐蝕過程受氧化劑在熔鹽中的擴散控制，隨腐蝕時間的延長，腐蝕速率逐漸增大；在NaCl+Na2SO4混合熔鹽中，12Cr1MoVG鋼的電化學腐蝕過程受荷電粒子在氧化膜的遷移控制，隨腐蝕時間的延長，腐蝕速率呈現出先上升后下降的變化特征。

(2) 12Cr1MoVG鋼在NaCl+Na2SO4混合熔鹽中的電荷傳遞反應電阻遠小于在NaCl熔鹽中的電荷傳遞反應電阻，因此12Cr1MoVG鋼在NaCl+Na2SO4中的腐蝕速率明顯小于在單一NaCl熔鹽中的腐蝕速率。

(3) 12Cr1MoVG鋼在NaCl熔鹽中腐蝕后，表面存在明顯的腐蝕孔洞和裂紋，表現為氯的活化氧化特征；在NaCl+ Na2SO4熔鹽中腐蝕后，表面形成結構致密的鈍化保護膜，呈均勻腐蝕特征。