金屬載體催化轉化器貴金屬含量檢驗的不確定度評定

（天津內燃機研究所 天津 300072）

引言

貴金屬元素作為三元催化劑涂覆層的活性中心，是尾氣凈化的催化反應過程在化學組成上最重要的一部分，與載體、助劑協同作用，共同完成復雜的氧化還原反應，其含量直接關系到污染物處理效果。

由于貴金屬的組成是在摩托車設計階段完成的，宗旨是以滿足GB 14622-2016 摩托車污染物排放限值及測量方法（中國第四階段）[1]（簡稱國Ⅳ排放標準）的排放限值為目標，需綜合考慮發動機原機排放、各種尾氣機內和機外凈化手段、劣化條件等多種因素，并在研發過程中不斷優化。如匹配得當，便能以最少的稀有金屬投入，獲得較好的排放凈化效果。根據QC/T 1003-2015 摩托車金屬載體催化轉化器貴金屬含量的測定方法[2]（簡稱QC/T 1003-2015 標準）對催化轉化器進行成品分析，并評價貴金屬含量與設計值的符合程度。這種評價有利于規范摩托車及零部件行業的管理，也是整車排放測試的重要補充。

2018 年9 月1 日實施的CNAS-CL01-A002：2018 檢測和校準試驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明[3]中規定：關鍵檢測人員應掌握化學分析測量不確定度評定的方法，并能就所負責的檢測項目進行測量不確定度評定。本文對金屬載體催化轉化器貴金屬含量測量結果的不確定度進行了分析，試圖規范檢測方法、步驟，使數據準確可靠。

1 試驗儀器設備

采用實驗室常用的質量、體積量器及原子吸收分析設備對貴金屬元素進行定量分析，試驗儀器設備的技術參數如表1 所示。

表1 儀器設備技術參數

2 測量原理

不同于汽車上使用的陶瓷載體催化轉化器，摩托車用催化轉化器普遍采用機械強度高、熱慣性低和熱膨脹系數低的金屬元素作為載體材料，因此無法像陶瓷載體那樣對樣品進行粉碎、研磨，實現均勻取樣，進而對粉末進行部分溶解甚至直接測定，而只能采取純化學的方法全溶解來提取其中的貴金屬元素，在溶液中對其進行定量分析。測試過程可歸納為待測液制備和待測液分析等2 個階段。

QC/T 1003-2015 標準中規定，待測液制備需先后通過鹽酸和過氧化鈉對催化轉化器的蜂窩載體進行全溶解，轉化為溶液后，精確移取部分進行Te 共沉淀富集，將貴金屬元素與大量的基體元素分離，再用王水溶解處理后，采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES/AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）或原子吸收光譜法（AAS）進行測定，最后結合樣品溶解液定容的體積和稀釋的比例分別計算整個催化轉化器貴金屬鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）的質量。

3 影響因素分析及評定方法的確定

3.1 影響因素分析

試驗分為制液和測試等2 個階段，制液即載體的溶解、富集，由于載體被完全溶解，測試過程的誤差主要由設備引入，同時也跟標準溶液的品質和標準曲線擬合有關。

3.1.1 前處理及尺寸測量

對于一個成品催化轉化器，只要不發生劇烈振動造成涂層脫落，焙燒和體積的測量不會造成貴金屬損失。如果目視載體規整、潔凈，且為未經使用的催化轉化器樣本，只需對外表面進行清潔，避免清洗、灼燒等步驟可能引起的涂層損失。QC/T 1003-2015 標準中雖然規定了尺寸參數的測量方法，但如果僅以質量表示貴金屬含量，尺寸測量可不進行，不會影響最終的結果。

3.1.2 制液過程

酸溶解操作時，使用鹽酸將載體骨架（主要為鐵鉻鋁）轉化為離子狀態進入溶液并初步溶解催化劑涂層，依載體體積大小的不同，不同樣品的溶解時間有很大差別。本文通過補酸、加熱或超聲振動的方法，將涂覆有貴金屬的載體完全溶解。可以認為，理論上，化學反應過程本身，樣品不會損失。

堿熔解操作時，首先應確認高鋁坩堝的質量，如果發現裂紋或反復使用發生透光現象，應更換新的坩堝，以防止試驗中發生爆裂導致試驗失敗。在加入過氧化鈉前，應將坩堝內的灰化物盡可能處理至粉末，以保證與過氧化鈉混合均勻。混合完成后，再在表面覆蓋一層過氧化鈉，以達到最好的熔解效果[2]。放入馬弗爐前，需確認坩堝中的粉末不超過容積的一半。如有必要，還應加蓋坩堝蓋，以防止熔融的過氧化鈉飛濺帶出樣品。少數大體積、高貴金屬含量的催化轉化器，其需堿熔解的粉末很多，可在QC/T 1003-2015 標準要求的恒溫點及時間基礎上，適當增加程序升溫的控制點（如過氧化鈉的熔點附近）和保溫時間，以加強堿熔解效果。

堿熔解后的固體經中和后，將完全轉化為溶液。從定容開始至后面的步驟，使用容量瓶、移液管等精量器。故樣品溶解液的定容取樣、待測液的定容和稀釋等操作，均應考慮操作引入的不確定度。

共沉淀是通過一次富集將貴金屬元素與基體元素分離以排除其他元素對測定造成干擾，回收率的高低由碲元素、貴金屬以及后續的王水溶解共同影響。因此，共沉淀是制液過程的關鍵步驟。

在溶解液定容后，需精確移取部分溶液。這個步驟在定容之前是不可重復的，但在此之前的溶解效果直接影響到貴金屬在共沉淀前的初始濃度。在定容之后可以對剩余的溶解液進行重復取液，進而重復后面的操作。所以，應注意嚴格按照QC/T 1003-2015 標準要求的規格選購試劑，并依據相關規定要求的環境和時限進行儲存、使用。

3.1.3 測試過程

QC/T 1003-2015 標準中，使用的分析設備有電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）、電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）和原子吸收光譜儀（AAS）等，3 種分析設備的測試原理不同，參數設置不同，且廠商不同，設備的性能也有很大差異。AAS 法包括空白溶液、標準溶液配制以及標準曲線擬合所產生的標準不確定度，本試驗通過空白溶液的數值對儀器零點進行校正。由于儀器在測量樣品時自動扣除該空白信號值，故空白溶液的不確定度列入測量重復性的不確定度分量中。

3.1.4 數據處理

本文的分析試驗結果以各元素的質量表示，由于有效數字位數與吸光度一致，需考慮最終結果修約時的不確定度。如果需要與樣品中貴金屬的申報值比較進行符合性判定，還應額外考慮申報值和百分比修約引入的不確定度。

3.2 評定方法的確定

3.2.1 制液過程

用于制液的試劑純度影響到參加反應的物質的實際數量，本試驗中，酸溶解、堿熔解、中和以及王水對共沉淀的溶解過程，通過合理控制反應條件（烘干、碳化、堿熔解的溫度、時間等）、選擇合適的定容取樣比，可使樣品按QC/T 1003-2015 標準規定的進程充分溶解。本試驗采用滿足QC/T 1003-2015 標準要求的化學試劑處理樣品，如果試劑空白值穩定可控，則無需另行考慮試劑純度、固體稱量、樣品溶解液過濾和轉移等各制液過程引入的不確定度。

測量方法中描述的一系列處理，必需將樣品在各種器皿中多次轉移，貴金屬元素隨樣品在這些轉移過程中的損失趨于減少。由于無法用確切的數學公式表達，樣品溶解液定容之前只能通過規范試驗操作、合理控制反應條件來減小誤差，整個制液階段的不確定度通過重復性測試進行A 類評定。

樣品溶解液的定容、分取和待測液的定容，使用儀器均為容量瓶，校準和使用時的溫度控制在（20±5）℃范圍內。所量取樣品溶解液的體積受溫度影響，采用B 類不確定度進行評價，體積讀數的重復性采用A 類不確定度進行評價。

待測液的稀釋，使用儀器為移液管和容量瓶，評定方法同上。

共沉淀試驗對貴金屬元素回收率無經驗值可以參考，在評定不確定度時，將其引入的分量納入到全過程重復性測試的不確定度中，進行A 類評定。

3.2.2 測試過程

標準溶液配制即稀釋的過程，稀釋前，標準溶液濃度由附帶的證書給出的不確定度評定，移取和定容的評定方法與制液過程相同。標準曲線擬合產生的相對標準不確定度可以根據曲線及公式計算。這里的測量重復性，每個樣品進行3 次吸光度測試，采用A 類不確定度進行評價。

3.2.3 數據處理

催化轉化器中，各貴金屬元素的含量以mg 表示。由于修約可能引入的最大誤差在測試值末位的半個單位以內，需根據實際測試質量的位數選取，可用B 類不確定度進行評價。

4 評定依據及數學模型

以JJF1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[4]和CNAS-GL06：2006 化學分析中不確定度的評估指南[5]等2 個標準作為本試驗結果不確定度的評定依據。

根據QC/T 1003-2015 標準，某種貴金屬元素的最終測試質量計算公式為：

為便于討論溶液稀釋過程，對公式（1）進行如下拆分：

式中：mi為貴金屬元素含量，mg；i 代表貴金屬鉑、鈀、銠；V取樣為取樣體積，mL；V測試為測試體積，mL；ci為某種貴金屬元素的測試濃度，mg/L；V總為定容體積，L；V移液為待測液稀釋時移取的體積，mL；N 為待測液稀釋倍數。

影響因素如圖1 所示。

圖1 催化轉化器中鈀元素質量不確定度因果關系圖

從圖1 可以看出，輸出量mPd的不確定來源有6個方面：

1）測試全過程重復性引入的相對標準不確定度ur（重復）；

2）樣品溶解液的定容引入的相對標準不確定度ur（V總），包含體積讀數的重復性、容積的最大允許誤差和實際溫度偏離校準溫度帶來的影響；

3）樣品溶解液的分取引入的相對標準不確定度ur（V取樣）；

4）待測液稀釋引入的相對標準不確定度ur（稀釋），包括移液ur（V移液）和定容ur（V測試）的影響；

5）待測液分析引入的相對標準不確定度ur（分析），包括標準溶液的稀釋ur（c稀釋后）和曲線擬合ur（曲線）的影響；

6）數值修約引入的相對標準不確定度ur（修約）。

5 測試結果不確定度分量的評定

以采用空白載體添加標準溶液的方式得到含量已知的樣品（同時也是重復性測量的標準樣品），鈀元素理論值為120 mg，載體完全溶解后，待到樣品溶解液定容至2 000 mL（V總），分取100 mL（V取樣）進行共沉淀富集，共沉淀經王水處理后，加入氯化鑭溶液，用蒸餾水定容至100 mL，移取5 mL（V移液）至100 mL（V測試）容量瓶，補加適量王水和氯化鑭溶液，用二級水定容至100 mL，將得到的待測液進行原子吸收光譜法分析，每個過程引入不確定度分析。

5.1 重復性測定的相對標準不確定度ur（重復）

5.1.1 試驗方案

平行測定10 份標準樣品，計算重復性測量的標準偏差，標準樣品采用空白載體添加標準溶液得到。

5.1.2 試驗樣品

以催化轉化器空白載體為基體，隨機抽取10 個放入燒杯中，精確滴加含有鈀元素的標準溶液，使其理論質量均為120 mg。樣品溶解液定容至2 000 mL，移取100 mL 進行共沉淀富集，將得到的待測液稀釋20 倍，按QC/T 1003-2015 標準進行測試，1～10#樣品的鈀元素測試值見表2。

依據檢定規程GB/T 26479-2011 天平[6]，當用總值或算術平均值作為被測量估計值時，被測量估計值的A 類標準不確定度按如下公式計算：

式中：s（x）為單次測量的標準偏差；T 為總值或平均值，對于質量，為總質量或質量平均值，mg，對于容積，為總容積或容積平均值，mL；n 為重復性測試的次數。

表2 標準樣品測試值

對表2 的數據進行計算，可得到平均值為114.61 mg，單次測量的標準偏差為3.01 mg。重復性測試的相對標準不確定度可由公式（5）計算，其中，n=10。計算結果為ur（重復）=8.31×10-3。

5.2 樣品溶解液定容的相對標準不確定度ur（V總）

5.2.1 體積讀數的重復性

對于2 000 mL 容量瓶，體積讀數的重復性可以通過重復測定進行統計，采用衡量法進行2 000 mL容量瓶的不確定度評定。測試時所用蒸餾水為調制而成的20 ℃蒸餾水，密度為998.3 mg/mL。2 000 mL容量瓶定容后水的質量用30 kg 天平稱取，經過換算，得到體積和平均值，見表3。

表3 2 000 mL 定量瓶定容重復性數據

由表3 可得出，定容重復性的標準偏差為0.84mL。則相對標準不確定度u1r按公式（5）計算。其中，總容積為2 000 mL，n=10。計算結果為u1r=0.133×10-3。

依據檢定規程GB/T 26497-2011 電子天平，對于均勻分布和三角分布的相對標準不確定度由如下公式計算：式中：E 為允許誤差，對于質量，為質量允許誤差，mg，對于容積，為容積允許誤差，mL；T 為總值或平均值，對于質量，為總質量或質量平均值，mg，對于容積，為總容積或容積平均值mL；對于均勻分布，k=；對于三角分布，k=

30 kg 天平在稱重0～5 000 g 范圍內的允許誤差為±0.5e（檢定分度值e=10 d，最小分度值d=0.1 mg），即±0.5 mg。按均勻分布計算，由天平示值誤差帶給水質量的相對標準不確定度u2r可按公式（6）計算。其中，平均值為1 995.5 mg，k=。計算結果為u2r=0.145×10-3。天平稱量的重復性合并在定容重復性引入的不確定度分量中考慮。

體積讀數的重復性的相對標準不確定度u3r可由以下公式計算：

計算結果為u3r=0.197×10-3

5.2.2 容積的最大允許誤差

所使用的2 000 mL 容量瓶為A 級，其容量最大允許誤差為±0.6 mL，即分散區間的半寬為0.6 mL，在此區間可認為服從三角分布（k=），則其相對標準不確定度u4r可按公式（6）計算。其中，總容積為2 000 mL，k=。計算結果為u4r=0.122×10-3。實驗室用到的精量器按三角分布計算，得到的相對標準不確定度見表4。

表4 容量瓶、移液管相對標準不確定度匯總

5.2.3 實際溫度偏離校準溫度

實驗室的溫度變化在±5 ℃內，溫度變化引起溶液和移液管的體積發生變化。由于玻璃的熱膨脹系數很小，可僅考慮液體的體積變化，溶液的體積膨脹系數以水的體積膨脹系數來計算，為2.1×10-4℃-1。因此，產生體積變化分散區間的半寬b 可按如下公式計算：

式中：a 為溶液的體積膨脹系數；T 為總容積，為2 000 mL。

計算結果為b=2.1 mL。此區間可認為服從均勻分布（k=），則溫度引起的容量瓶體積相對標準不確定度u5r可由公式（6）計算。其中，總容積為2 000 mL，k=。計算結果為u5r=0.606×10-3。

上述因素可認為相互獨立，則樣品溶解液定容至2 000 mL 的相對標準不確定度由以下公式計算：

計算結果為ur（V總）=0.649×10-3

5.3 樣品溶解液分取時引入的相對標準不確定度 u（rV取樣）

樣品溶解液分取時，各因素不確定度的評定方法與定容相同。

5.3.1 體積讀數的重復性

體積讀數的重復性可以通過重復測定進行統計，采用衡量法進行100 mL 容量瓶的不確定度評定。測試用水溫度為20 ℃，密度為998.3 mg/mL。100 mL容量瓶定容后水的質量用220 g 天平稱取，標準偏差為0.013 mL，相對標準不確定度u6r可由公式（5）計算，其中，總值為100 mL，n=10。計算結果為u6r=0.041×10-3。

5.3.2 容積的最大允許誤差

所使用的100 mL 容量瓶為A 級，從表4 可查得其相對標準不確定度u7r為0.408×10-3。

5.3.3 實際溫度偏離校準溫度

如前所述，溫度引起的100 mL 容量瓶體積相對標準不確定度u5r為0.606×10-3。不同于定容操作的是，在考慮了重復性和允許誤差之后，如果在相同溫度下由2 000 mL 分取100 mL，可認為精確移取了1/20 的樣品溶解液進行后續的試驗，不需再考慮溫度的影響。但應注意的是，如果取樣時液體的溫度與定容時相差較大，則應將取樣溫度納入不確定度的考慮范圍，且與定容呈強相關。試驗時，將定容、取樣操作連貫進行，以保證溫度的一致性。

因此，樣品溶解液分取100mL 的相對標準不確定度ur（V取樣）可由如下公式計算：

計算結果為ur（V取樣）=0.410×10-3

5.4 待測液稀釋引入的相對標準不確定度ur（稀釋）

稀釋操作與定容-取樣相似，試驗時，移取待測液與用水稀釋連貫進行，確保溫度一致性，則由實際溫度與檢定溫度在±5 ℃內變動時引入的不確定度，只在定容時計入一次。

5.4.1 移液ur（V移液）的影響

5 mL 移液管的體積度數重復性的不確定度評定方法與100 mL 容量瓶相同，標準偏差為0.002 7 mL。相對標準不確定度u8r可由公式（5）進行計算，其中，總值為5 mL，n=10。計算結果為u8r=0.171×10-3。

5 mL 移液管為A 級，從表4 可查得其相對標準不確定度u9r為1.22×10-3。移液引入的相對標準不確定度ur（V移液）可由如下公式進行計算：

計算結果為ur（V移液）=1.23×10-3。

5.4.2 待測液定容ur（V測試）的影響

100 mL 容量瓶體積讀數的重復性與前面一致，相對標準不確定度u6r為0.041×10-3。從表4 可查得由允許誤差引入的相對標準不確定度u7r為0.408×10-3。由溫度偏離引入的100 mL 容量瓶體積相對標準不確定度u5r為0.606×10-3。待測液定容引入的相對標準不確定度ur（V測試）可由如下公式計算：

計算結果為ur（V測試）=0.732×10-3。

故待測液稀釋引入的相對標準不確定度ur（稀釋）可用如下公式計算：

計算結果為ur（稀釋）=1.43×10-3

5.5 待測液分析引入的相對標準不確定度ur（分析）

5.5.1 標準溶液稀釋引入的相對標準不確定度ur（c稀釋后）

5.5.1.1 標準溶液本身純度的影響

鈀標準儲備液的濃度為1 000 μg/mL，相對擴展不確定度（包含因子2）為0.7%，故其擴展不確定度為7 μg/mL，標準不確定度為3.5 μg/mL 即3.5 mg/L。相對標準不確定度ur（稀釋前）=3.5/1000=3.5×10-3。

5.5.1.2 標準溶液移取的影響

鈀元素的標準溶液濃度為1、2、3、4、5 mg/L，以配制1mg/L 鈀標準溶液為例，使用0.5 mL 移液管移取0.1 mL 原液稀釋，最終定容至100 mL。用衡量法進行單標線移液管的不確定度評定，結果如表5 所示。

根據統計分析得到讀數重復性標準偏差u10r為1.040×10-3。相對標準不確定度u11r可由公式（5）計算，其中，總值為0.1 mL，n=10。計算結果為u11r=3.29×10-3。0.5 mL 移液管為B 級，從表4 可查得其相對標準不確定度u12r為8.16×10-3。故標準溶液移取引入的相對標準不確定度u13r可由如下公式計算：

表5 0.5 mL 移液管重復性數據

計算結果為u13r=8.80×10-3

5.5.1.3 標準溶液定容的影響

根據上文，標準溶液定容至100 mL，引入的相對標準不確定度ur（V測試）為0.732×10-3。故1 mg/L 鈀標準溶液稀釋引入的相對標準不確定度ur（c稀釋后）可由如下公式計算：

計算結果為ur（c稀釋后）=9.50×10-3

同理，可計算出其他濃度標準溶液的不確定度，匯總于表6，取最大值作為標注溶液稀釋最終的相對標準不確定度。

表6 鈀元素標準溶液稀釋的相對標準不確定度

5.5.2 曲線擬合引入的相對標準不確定度ur（曲線）

用火焰原子吸收法測定各濃度標準溶液的吸光度，每個濃度測定3 次，取平均值，結果見表7。

表7 鈀標準溶液濃度和吸光度

將表7 中的數據經線性擬合得標準工作曲線為：A=0.037c+0.001。其中，A 為標準溶液的吸光度；c為標準溶液濃度；B0=0.001，為曲線截距；B1=0.037，為工作曲線斜率。

同樣條件下測量待測液，經軟件自動處理得到待測液濃度cpd=2.898 6 mg/L（以標準樣品1#的單次測量結果為例）。

曲線不確定度由以下公式計算：

式中：n=18，為標準溶液測定次數；q=3，為待測液測定次數。

由公式（17）可計算出S0=0.003 579。

由公式（18）可計算出c平均=2.5 mg/L；

由公式（19）可計算出SCC=9 mg/L。

將數據代入公式（16），得到u曲線=0.062 2 mg/L。曲線擬合的相對標準不確定度ur（曲線）可由如下公式計算：

計算結果為ur（曲線）=21.5×10-3

這里特別需要注意的是，由于稀釋后的待測液濃度在標準曲線范圍內經線性插值得到，且作為ur（曲線）計算的分母出現，使得計算結果受測試濃度絕對值影響，在選用稀釋方案時，應盡量使待測液理論濃度落在標準曲線內偏高于中間點的位置。也就是說，當有多種合理的稀釋倍數可選時，應盡量選擇較低的稀釋比例，這可在一定程度上減小曲線擬合引入的不確定度。

5.6 數值修約引入的相對標準不確定度ur（修約）

QC/T1003-2015 標準要求測量結果以mg 表示，保留2 位小數，故修約可能引入的最大誤差不超過0.005mg。按均勻分布考慮，數值修約引入的標準不確定度u14r可由公式（6）計算，其中，總值為1 mg，k=。計算結果為u14r=2.887×10-3。通過公式（1）可計算鈀元素質量mpd，其中，V總=2 L，V測試=100 mL，V取樣=100 mL，N=20。計算結果為mpd=115.94 mg。相對標準不確定度可由如下公式計算：

計算結果為ur（修約）=0.025×10-3。

6 合成標準不確定度評定

相對標準不確定度分量匯總如表8 所示。

表8 相對標準不確定度分量匯總

各分量彼此獨立，待測液分析的相對標準不確定度可由如下公式計算：

計算結果為ur（分析）=23.5×10-3。

則合成的相對標準不確定度可由如下公式計算：

計算結果為ur，c=24.98×10-3。

合成的標準不確定度可由如下公式計算：

計算結果為uc=2.90 mg。

7 擴展不確定度評定

取包含因子K=2，則合成的擴展不確定度可由如下公式計算：

計算結果為Upd=5.80 mg。

8 結論

1）鈀元素的檢驗結果為115.94 mg，擴展不確定度為5.80 mg，是由合成標準不確定度乘以包含因子K=2 而得到。

2）不確定度主要來源于曲線擬合環節，而標準溶液的稀釋和重復性測試對合成不確定度有一定影響。

3）在檢測過程中，除了規范操作、優化試劑管理以及保證樣品在轉移過程中充分回收外，還應注重分析儀器性能的改善，如加強日常維護保養、定期調節和疏通霧化系統、選用優質的高純燃氣等，使待測樣品在溶液中充分激發，得到穩定元素響應，最大限度地降低曲線擬合的不確定度。同時，應規范標準溶液的取用、儲存，合理選擇待測液稀釋比例。