沉淀法測(cè)定鉬鋁合金中鉬含量的不確定度分析

孫維寧 董曉藝 曾繁武

【摘要】 本文簡(jiǎn)單描述了以乙酸鉛作為沉淀劑，采用重量法測(cè)定鉬鋁合金中鉬含量的方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了不同的試劑及操作方法對(duì)鉬含量測(cè)定的影響，詳細(xì)分析該檢測(cè)方法的不確定度。本文依據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》進(jìn)行了不確定度來(lái)源分析，建立數(shù)學(xué)模型并計(jì)算該檢測(cè)方法的不確定度分量以及合成不確定度。通過(guò)不確定度的分析，進(jìn)一步明確了影響檢測(cè)穩(wěn)定性的主要因素。

【關(guān)鍵詞】 鉬鋁合金;重量法;鉬含量;不確定度

中國(guó)的鉬儲(chǔ)量、產(chǎn)量和消費(fèi)量均居全球第一。由于具有的優(yōu)良導(dǎo)熱導(dǎo)電性、耐高溫等特點(diǎn)，鉬合金在航空航天、機(jī)械、冶金等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。作為鉬合金生產(chǎn)用的中間合金原料，鉬鋁合金廣泛用于含鉬多元合金的生產(chǎn)。

合金中鉬含量的檢測(cè)方法主要包括重量法和光度法。如鉬酸鉛重量法、安息香肟分離重量法、硫化物沉淀分離重量法、離子交換分離-8-羥基喹啉重量法、硫氰酸鹽直接光度法、硫氰酸鹽-乙酸丁酯萃取光度法等[4，5]。雖然操作復(fù)雜，且操作要求高，但由于具有較高的準(zhǔn)確性，鉬酸鉛重量法多為鉬鋁合金的生產(chǎn)和應(yīng)用所廣泛采用[6]。

本文依據(jù)中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)發(fā)布的《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS-GL06），在開(kāi)展不確定分析的基礎(chǔ)上，分析影響不確定度的主要因素，確定了不確定度計(jì)算方法和步驟。本研究為提鉬鋁合金中鉬含量檢測(cè)準(zhǔn)確性提供了依據(jù)，進(jìn)而提高鉬鋁合金生產(chǎn)質(zhì)量控制能力。

1 方法概述

準(zhǔn)確稱取適量樣品，在鹽酸和硝酸混酸溶液條件下小火加熱溶解。用氨水和鹽酸調(diào)整溶液pH值至微酸，加入乙酸-乙酸銨緩沖溶液后加熱，趁熱緩慢加入乙酸鉛，再加入紙漿，重新加熱至沸騰，然后室溫靜置3 h后過(guò)濾，于570 ℃灼燒，冷卻稱重計(jì)算鉬含量。

2 試劑及實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 試劑和材料

鹽酸（GR）;硝酸（GR）;甲基橙溶液（1g/L）;氨水（AR）。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液：250 g/L，稱取250 g乙酸銨（AR）于1000 mL燒杯中，少量水沖洗杯壁后加入150 mL冰醋酸（AR），待乙酸銨完全溶解后用水稀釋至1000 mL后混勻。

乙酸鉛溶液：18 g/L，稱取18 g乙酸鉛（AR）于250 mL燒杯中，少量水沖洗杯壁后加入15 mL冰醋酸（AR），攪拌溶解后用水稀釋至1000 mL后混勻。

紙漿：將定量濾紙撕成小碎片，用水煮成糊狀。

乙酸-乙酸銨洗液：移取100 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，用水稀釋至1000 mL后混勻。

2.2 分析步驟

準(zhǔn)確稱取樣品0.2 g（精確至0.0001 g）至500 mL燒杯中。加入18 mL鹽酸和6 mL硝酸，加熱至樣品完全溶解，補(bǔ)水至約50 mL，重新加熱并沸騰3～5分鐘后，稍冷后補(bǔ)水至約200 mL，滴入2滴甲基橙，不斷攪拌的情況下逐滴加入氨水調(diào)至黃色。不斷攪拌的情況下逐滴加入鹽酸（1：1）至恰好變成紅色，并過(guò)量1～2滴。加入50 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，加熱至微沸，趁熱緩慢加入乙酸鉛（50 mL），再加入1勺紙漿，重新加熱沸騰3～5 min，取下靜置3 h。用中速定量濾紙過(guò)濾，用乙酸-乙酸銨洗液沖洗沉淀。將沉淀及濾紙于570 ℃灼燒30分鐘，在干燥器中冷卻后稱重并計(jì)算鉬含量。

3 不確定度計(jì)算模型

鉬含量計(jì)算公式：

[m1]——稱取樣品的質(zhì)量，g;

[m2]——焙燒后鉬酸鉛的質(zhì)量，g;

[M1]——鉬的原子量，g/mol;

[M2]——鉬酸鉛的分子量，g/mol。

4 不確定度來(lái)源的確定與分析

根據(jù)公式（1）得到重量法測(cè)定鉬鋁合金中鉬含量的不確定度來(lái)源的魚(yú)骨圖，如圖1所示。

圖1 重量法測(cè)定鉬鋁合金中鉬含量的不確定來(lái)源魚(yú)骨圖

5 不確定度的定量

5.1 鉬鋁合金中鉬（Mo）含量的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[uArelw]

本研究采用極差評(píng)定A類相對(duì)不確定度分量。采用鉬（Mo）含量約為65%的鉬鋁合金樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了9平行測(cè)定，平均結(jié)果65.19%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.165%。按公式（2）計(jì)算：

式中：[uArelw]——鉬含量測(cè)定值A(chǔ)類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;

[sw]——鉬含量測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，單位是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%;

n——測(cè)定次數(shù);

w——鉬含量測(cè)定值，單位是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%。

Mo含量測(cè)定值的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.2 鉬鋁（MoAl）合金樣品中鉬含量測(cè)定值的B類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[uBrel（w）]

5.2.1 質(zhì)量稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉬鋁合金樣品稱取量約為0.2 g，所得鉬酸鉛沉淀質(zhì)量約為0.5 g;天平計(jì)量證書(shū)標(biāo)明其線性為±0.1 mg。該數(shù)值是托盤(pán)上的實(shí)際重量與天平讀數(shù)的最大誤差。采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，減量稱量（兩次稱量）標(biāo)準(zhǔn)誤差：

5.2.2 重復(fù)性合并標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u（rep）]

重復(fù)性合并標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.2.3 鉬原子量（M1）及鉬酸鉛分子量不確定度

根據(jù)IUPAC原子量表各元素標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表1。

5.2.4 鉬鋁合金（MoAl）中鉬含量測(cè)定值B類相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ucBrel（w）]

鉬鋁合金樣品的鉬含量通過(guò)公式（1）計(jì)算得到。通過(guò)下式可計(jì)算鉬含量測(cè)定值B類相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ucBrel（w）]。

5.2.5 鉬鋁中鉬含量測(cè)定值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉬含量測(cè)定值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按下式計(jì)算：

w——鉬含量測(cè)定值平均值，%;

[uArelw]——鉬含量的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;

[ucBrelw]——鉬含量測(cè)定值的B類合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

鉬含量測(cè)定值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.3 鉬鋁合金中鉬含量測(cè)定的擴(kuò)展不確定度

式中：[Uw]——鉬含量測(cè)定值的擴(kuò)展不確定度，%;

k——包含因子（k=2）;

[uw]——鉬含量檢測(cè)值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%。

按公式（9）計(jì)算得到，擴(kuò)展不確定度為：

因此該鉬鋁合金中鉬含量為：[65.19±0.18%]。

6 分析與討論

本研究通過(guò)數(shù)據(jù)分析，獲得了鉬鋁合金中鉬含量檢測(cè)方法的不確定度。通過(guò)不確定度的分析，我們確定了影響鉬含量檢測(cè)B類不確定度的主要步驟，即鉬鋁合金樣品的稱量和沉淀的稱重。而決定最終測(cè)定結(jié)果的不確定度的主要因素是鉬鋁合金測(cè)定值的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，實(shí)驗(yàn)也證明，通過(guò)優(yōu)化沉淀溶液的pH值、洗滌溶液沖洗方式以及沉淀過(guò)程中紙漿加入順序和方式，可以很好的提高鉬酸鉛沉淀—重量法測(cè)定鉬鋁合金中鉬含量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，進(jìn)而獲得較小的合成不確定度。

【參考文獻(xiàn)】

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[5] 陶美娟，梅壇.材料化學(xué)分析實(shí)用手冊(cè)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2016

[6] 王麗.減小鉬酸鉛重量法鉬含量測(cè)定的分析誤差[J].科技資訊，2012（14）：101.

【作者簡(jiǎn)介】孫維寧（1979-），男，工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)楹辖鸩牧仙a(chǎn)工藝控制。

董曉藝（1993-），女，助理工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)閼?yīng)用檢測(cè)技術(shù)。

曾繁武（1973-），男，高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)榉治龇椒ㄑ芯颗c應(yīng)用。