VAlFe合金中釩含量檢測的不確定度分析

劉國昌 席洋洋 曾繁武

【摘要】 本文簡單描述了以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，采用電位滴定法測定釩鋁鐵中釩含量的測定方法。以《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》為基礎(chǔ)，通過不確定度的來源分析和定值，依據(jù)相關(guān)公式計算得到了不確定度。通過數(shù)學(xué)模型的建立和分析探索了影響電位滴定法穩(wěn)定性的主要因素。

【關(guān)鍵詞】 釩鋁鐵;電位滴定法;釩含量;不確定度

Abstract： This paper describes a method for the determination of vanadium in VAlFe alloy by potentiometric titration with potassium permanganate standard solution as titrant. Based on The Guide to The Evaluation of Uncertainty in The Chemical Analysis，the uncertainty is calculated by the source analysis and fixed value of the uncertainty and the relevant formula. Through the establishment and analysis of mathematical model， the main factors affecting the stability of potentiometric titration were explored.

Key words： VAlFe alloy;potentiometric titration;vanadium content;uncertainty

Ti-V-Fe-Al是一種性能優(yōu)越的新型高強(qiáng)高韌β型鈦合金[1，2]。如表1所示，傳統(tǒng)工藝采用的原料：鐵、釩（或VAl 85：15）、鈦、鋁的熔點和密度差異相對較大，最大分別達(dá)到1250 ℃和5.17 kg/dm3。如采用釩鋁鐵69：19：12中間合金作為原料，原料的熔點和密度最大差異分別降低至62 ℃和0.52 kg/dm3。釩鋁鐵中間合金的應(yīng)用將極大降低Ti-V-Fe-Al合金中合金化元素偏析。

作為鈦合金生產(chǎn)的原料，釩鋁鐵中的釩含量對于鈦合金產(chǎn)品的性能有很大的影響，準(zhǔn)確控制釩鋁鐵合金中元素含量將為其在鈦合金生產(chǎn)中的應(yīng)用起到重要作用[2]。有文獻(xiàn)對釩含量的檢測以及電位滴定法檢測的不確定度進(jìn)行了相關(guān)分析，為本研究提供了良好基礎(chǔ)[3，4]。目前，尚未有針對于釩鋁鐵中間合金檢測相關(guān)的研究報告，本文通過對釩含量測定方法的不確定度分析，一方面，為提高釩鋁鐵合金中釩含量測定準(zhǔn)確性提供了依據(jù)，另一方面，也將為電位滴定法測定合金樣品中釩含量的應(yīng)用推廣奠定了基礎(chǔ)。

1 方法概述

釩鋁鐵樣品溶解后，利用高氧化性物質(zhì)（高錳酸鉀、過硫酸銨）將溶液中的釩全部氧化至高價態(tài)，然后用過量的硫酸亞鐵銨將剩余的氧化劑還原，并將溶液中五價釩還原至四價釩，以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，應(yīng)用自動電位滴定儀（梅特勒T50）滴定檢測溶液中釩含量。檢測具體步驟如圖1所示，主要分為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定和釩鋁鐵樣品檢測兩個部分。

1.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定

稱取適量質(zhì)量高錳酸鉀固體（KMnO4）溶解，緩緩煮沸15min，冷卻，于暗處放置兩周，過濾后貯存于棕色瓶中，待標(biāo)定。采用工作基準(zhǔn)試劑草酸鈉進(jìn)行標(biāo)定，得到高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 釩鋁鐵樣品中釩的檢測

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.0001 g）釩鋁鐵樣品，然后加入適量硫酸和磷酸加熱溶解;溶液中加入高錳酸鉀，將低價釩全部氧化為五價釩，用過量硫酸亞鐵銨分解剩余的高錳酸鉀，并將溶液中五價釩全部還原至四價釩，應(yīng)用自動電位滴定儀，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)第二個電位突躍點對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積計算釩鋁鐵中釩的含量。

1.3 計算模型

1.3.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定濃度

2，5——氧化還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移換算系數(shù);

1.3.2 釩滴定檢測

2 不確定度來源的確定與分析

2.1高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

2.2 樣品的測定

根據(jù)公式（2）得到電位滴定法測定釩含量測定值的不確定度分析的魚骨圖，如圖3所示。

3 不確定度的定量

3.1 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定值的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uArel（C）

本研究中采用雙人八平行標(biāo)定，數(shù)據(jù)見表2。用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差：

3.2 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定值的B類合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

3.2.1 [Na2C2O4]純度（p）

本研究中使用的草酸鈉工作基準(zhǔn)試劑是天津科密歐提供，證書提供純度為：（99.95～100.05）%。本研究采用矩形分布計算：[u（P）=0.0005/3=0.00029]。

3.2.2 [Na2C2O4]稱取質(zhì)量（m1）

準(zhǔn)確稱取0.08 g（精確至0.0001 g）草酸鈉工作基準(zhǔn)試劑，天平計量證書標(biāo)明稱量最大誤差是±0.1 mg。采用矩形分布計算，減量稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 標(biāo)定時消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（V1-V2）

1）標(biāo)定消耗體積為8.50 mL，電位滴定儀的20 mL滴定管的容量允差為±0.025 mL，按三角形分布評定其不確定度，計算得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為：

2）實驗室溫度在±3 ℃之間變動。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，因此滴定體積為8.50 mL時，溫度變化導(dǎo)致的體積差為±（8.50×3×2.1×10-4）=±0.005 mL，按矩形分布計算得到室溫變化導(dǎo)致的不確定度為：

3.2.4 [Na2C2O4]摩爾質(zhì)量（M1）

3.2.5 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定值的B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過公式（1）計算得到。通過公式（10）可計算高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定值的B類合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式（11）計算：

3.4 釩鋁鐵合金中釩含量測定值的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[uArelw]

本研究采用多組測定值計算標(biāo)準(zhǔn)偏差評定A類相對不確定度分量。采用釩（V）含量約為70%的釩鋁鐵合金樣品進(jìn)行實驗，進(jìn)行了9平行測定，平均結(jié)果70.16%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.204%。按公式（12）計算：

3.5 釩鋁鐵合金中釩含量測定值的B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[uBrelw]

3.5.1 釩鋁鐵合金稱取質(zhì)量（m2）

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.0001 g）釩鋁鐵合金樣品，天平計量證書標(biāo)明稱量最大誤差是±0.1 mg。采用矩形分布計算，減量稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5.2 樣品測定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（V3-V4）

1）釩滴定消耗體積為9.8 mL，電位滴定儀的20 mL滴定管的容量允差為±0.025 mL，按三角形分布評定其不確定度，則相對不確定度值為：0.025/[6]=0.010 mL。

2）實驗室溫度在±3 ℃之間變動。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，因此滴定體積為9.8 mL時，溫度變化導(dǎo)致的體積變化為±（9.8×3×2.1×10-4）=±0.006 mL，假定溫度變化是矩形分布，即：0.06ml/[3]=0.004 mL。

3.5.3 重復(fù)性合并標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u（rep）]

重復(fù)性合并標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u（rep）=0.0005]。

3.5.4 釩摩爾質(zhì)量（M2）

根據(jù)IUPAC原子量表，得到V的原子量為50.9415 g/mol，標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u（M2）]為0.0001 g/mol。

3.6 釩鋁鐵合金中釩含測定值B類相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ucBrel（w）]

釩鋁鐵合金樣品中釩的含量通過公式（2）計算得到。通過公式（15）可計算五氧化二釩含量B類相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量[ucBrel（w）]。

3.7 釩鋁鐵合金中釩含量測定值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

釩含量測定值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按公式（16）計算：

4 釩鋁鐵合金中釩含量測定值的擴(kuò)展不確定度

5 分析與討論

本研究通過實驗和計算分析，確定了釩鋁鐵合金中釩含量檢測方法的不確定度。通過對影響因素的分析和不確定度的定量，明確了影響釩檢測方法不確定度的主要操作步驟：1）基準(zhǔn)試劑的稱量;2）標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程滴定體積;3）釩鋁鐵樣品的稱重;4）釩鋁鐵樣品溶液的滴定體積。在標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定以及樣品溶液滴定過程中的A類不確定度均未決定性作用，因此說明電位滴定過程較為穩(wěn)定。

【參考文獻(xiàn)】

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[2] 曲恒磊，周廉，趙永慶，等.通過成分調(diào)整提高中強(qiáng)鈦合金的力學(xué)性能[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2006（5）：36-39.

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[4] 曾繁武，郝玥，閻成友，等.五氧化二釩主含量檢測的不確定度分析[J]，品牌與標(biāo)準(zhǔn)化，2016（11）：78-83.

【作者簡介】劉國昌（1977-），男，工程師，學(xué)士，研究方向為應(yīng)用材料。

席洋洋（1986-），男，助理工程師，學(xué)士，研究方向為應(yīng)用檢測技術(shù)。

曾繁武（1973-），男，高級工程師，博士，研究方向為分析方法研究與應(yīng)用。