苯胺催化加氫制環(huán)己胺工藝操作及質量控制

摘要：對苯胺氣相催化加氫制環(huán)己胺，同時副產(chǎn)二環(huán)己胺工藝和操作進行了敘述，比較了國內二環(huán)己胺的質量與差異，提出了國內環(huán)己胺裝置要通過提升產(chǎn)品質量才能實現(xiàn)穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的建議。

關鍵詞：氣相催化加氫;環(huán)己胺;二環(huán)己胺;質量提升;產(chǎn)能優(yōu)化

環(huán)己胺、二環(huán)己胺都是很有價值的精細有機化工產(chǎn)品。環(huán)己胺用于合成脫硫劑、腐蝕抑制劑、硫化促進劑、乳化劑、抗靜電劑、膠乳凝聚劑、石油產(chǎn)品添加劑、阻蝕劑、殺菌劑、殺蟲劑等。其本身也可作為溶劑，可在樹脂、涂料、脂肪、石蠟油類中應用。二環(huán)己胺可用于制取染料用中間體、橡膠促進劑、硝化纖維漆、殺蟲劑、催化劑、防腐劑、氣相緩蝕劑及燃料抗氧化添加劑等。

目前，世界上主要有6種工藝路線生產(chǎn)環(huán)己胺，即苯胺催化加氫還原法、環(huán)己醇催化氨化法、硝基環(huán)己烷還原法、氯代環(huán)己烷催化氨解法、環(huán)己酮催化氨化法、環(huán)己烯直接氨化法、環(huán)己醇催化氨化法[1]。環(huán)己酮或環(huán)己醇氨化法原料價格高且轉化率低，苯胺加氫法工藝成熟，原料易得，為國內外多數(shù)生產(chǎn)廠所采用。在苯胺氣相催化加氫制取環(huán)己胺的過程中，二環(huán)己胺是一種必然的副產(chǎn)品，在外界干預進行控制時，二環(huán)己胺的生成比例將可成倍增長。根據(jù)反應特點，苯胺催化加氫制環(huán)己胺又可分為常壓氣相加氫和高壓液相加氫。由于國內苯胺裝置、燒堿裝置眾多，為配套或消耗質量偏低的苯胺及副產(chǎn)氫氣，因此大都選建工藝簡單、運行穩(wěn)定的苯胺氣相催化加氫制環(huán)己胺裝置，在生產(chǎn)出環(huán)己胺的同時，也會縮合生成二環(huán)己胺，比例占總量的3%～5%，甚至更高。

1 苯胺氣相催化加氫制環(huán)己胺生產(chǎn)工藝

1.1加氫工藝簡述

苯胺氣相加氫從工藝上可分為兩種方式，即常壓固定床加氫和高壓固定床加氫。前者空速小，有副產(chǎn)二環(huán)己胺，設備投資少，生產(chǎn)易操作，安全性高;后者空速大，沒有或少有二環(huán)己胺，但操作難。所以目前包括南化公司在的國內企業(yè)普遍采用常壓加氫法。其流程簡述如下。

以南化公司為例：新氫（或苯胺裝置尾氫）和循環(huán)氫經(jīng)換熱后，與預熱后的苯胺按13～20：1（物質的量之比）混合，進入苯胺汽化過熱器，氣態(tài)苯胺和氫氣一同進入裝有鈷催化劑的立式多管固定床加氫反應器內進行加氫反應。控制反應熱點溫度為160～175℃，壓力為25～50kPa，空速為0.1～0.25h-1。反應后的混合氣體從固定床頂部逸出后經(jīng)換熱移走一部分熱量再進入冷凝器，實現(xiàn)氣液分離。冷凝液經(jīng)冷卻后進入環(huán)己胺粗品罐。反應生成的熱量由循環(huán)導熱油（亦有廠家采用帶壓沸水）帶走。過量的氫氣除為保持純度有微量經(jīng)冼滌、吸附后排出系統(tǒng)外，其余經(jīng)壓縮機增壓后循環(huán)使用。

因環(huán)己胺粗品中含有環(huán)己烷、環(huán)己醇、苯胺、二環(huán)己胺、氨、水等較多的雜質，需要先將環(huán)己烷、水等輕組分在輕塔內預先脫除后，再進入環(huán)己胺精餾塔，塔頂?shù)玫江h(huán)己胺。塔釜釜液進入二環(huán)己胺塔進行精餾回收副產(chǎn)物二環(huán)己胺[2]。

1.2加氫反應原理

苯胺加氫的主反應生成環(huán)己胺，副反應主要生成二環(huán)己胺，它們是分子數(shù)減少的放熱應。因此高壓和較低的溫度對反應有利。高壓操作危險且對設備的材質要求高，反應應盡可能在低壓或常壓下進行[3]。

2 苯胺氣相催化加氫制環(huán)己胺生產(chǎn)操作

2.1鈷催化劑及其再生和活化操作

苯胺催化加氫制取環(huán)己胺與二環(huán)己胺的催化劑以主要活性元素分類，可分為鈷系、釘系、鎳系和鈀系等4類。國內企業(yè)幾乎都選用鈷催化劑進行生產(chǎn)。

南化公司選用的催化劑是甘肅劉化（集團）億誠化工公司生產(chǎn)的JH-1型鈷系催化劑[5]，該催化劑以Co2O3為主要成分，不需載體，，并輔以其他組分。工況是氣相物料在常壓～0.2MPa，反應溫度在160～180℃的列管式固定床反應器中使用。產(chǎn)品具有苯胺轉化率高，對環(huán)己胺選擇性好，使用壽命長（2～10年）等特點，催化劑在使用中可進行再生、活化處理。

鈷催化劑經(jīng)過幾年的使用，其活性會逐漸下降。當粗環(huán)己胺中的環(huán)己胺質量分數(shù)<90%時，提高反應溫度2～3℃，即可繼續(xù)保持穩(wěn)定操作。若經(jīng)一段時間后，催化劑活性又下降，可再提高反應溫度2～3℃，如此循環(huán)，直至最高反應溫度達到175℃時。催化劑就需要再生，再生后活性仍不能再恢復，則認為催化劑失效，應更換催化劑。

2.1.1系統(tǒng)氮氣置換與催化劑鈍化操作

系統(tǒng)更換催化劑或停車修理時，須對催化劑進行鈍化處理。具體操作為停進苯胺，在高于反應溫度5℃左右的條件下，通氫循環(huán)3h。在氫循環(huán)下以10～30℃/h速率用導熱油強制降溫至常溫后。用氮氣置換系統(tǒng)，分析尾氫體積含量<0.5%（V）為置換合格。然后緩慢向系統(tǒng)內中補加空氣，尾氣適當排空進行系統(tǒng)置換。

整個鈍化過程中需嚴格控制催化劑床層溫升為5～10℃/h，根據(jù)床層溫升情況來逐步提高空氣補加量，直至全部通空氣，床層仍無溫升，則鈍化結束。

2.1.2催化劑部分再生與深度再生操作

操作方式即系統(tǒng)停進苯胺，繼續(xù)通氫吹料，必要時提高反應器溫度。當冷凝器下料管無冷凝液排出時，開始逐漸給反應器升溫。反應器升高10℃后，恒溫2h，進行部分再生。部分再生時，按系統(tǒng)開車步驟進行開車。

當催化劑活性下降幅度較大或使用超過5年后，建議采用深度再生。具體操作為，停加苯胺，通氫升溫到270～280℃，恒溫8～10h。其它條件與升溫活化控制條件相同。

2.2粗品精制操作

加氫工序生產(chǎn)的粗環(huán)己胺中，含有較多的雜質，如苯、環(huán)己烷、水、環(huán)己醇、苯胺、二環(huán)己胺。需要利用在蒸餾塔內共沸的原理，同時在常壓條件下通過輕塔除去苯、環(huán)己烷、水等輕組分后，進入環(huán)己胺塔，塔頂?shù)玫江h(huán)己胺成品，塔釜的組分進入二環(huán)己胺塔進行精餾回收，得到副產(chǎn)品二環(huán)己胺，剩下的重組分作為焦油委外處理。

早些年，國內大多數(shù)企業(yè)采用間歇精餾提純得到環(huán)己胺成品，但人為因素對于產(chǎn)品質量的影響較大，各項含量指標較難控制。為達高端用戶的各項指標，增加前餾份和釜底殘液的采出，提高了原料消耗。故我公司將由其改為連續(xù)精餾工藝，此舉不僅簡化了操作，也降低了消耗。

連續(xù)精餾的操作過程是，利用粗品泵將環(huán)己胺粗品連續(xù)輸送至輕塔，物料在塔內經(jīng)加熱，粗品中輕組份環(huán)己烷和水汽化后，經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后，一部分冷凝液作為回流液回到塔內，另一部分冷凝液作為輕塔上部出料采出，通過控制輕塔上部出料量，來控制輕塔的中部操作溫度保持恒定。塔內的重組份（環(huán)己胺、苯胺、二環(huán)己胺）由輕塔底液泵連續(xù)送入環(huán)己胺塔進行精餾分離。環(huán)己胺塔負壓蒸餾，通過控制塔釜溫度、中部作溫度，當環(huán)己胺達到沸點，上升到塔頂冷凝器冷凝后，一部分冷凝液作為回流液回到塔內，還有一部分作為環(huán)己胺塔上部出料采出，通過控制環(huán)己胺塔上部采出流量，來控制環(huán)己胺塔的溫度保持恒定，采出后的環(huán)己胺成品進入環(huán)己胺罐。環(huán)己胺連續(xù)精餾法采用雙塔串聯(lián)連續(xù)進料工藝，在投料穩(wěn)定、溫度恒定的情況下，塔內物料組份含量保持不變，所以塔頂物料回流量也保持恒定，物料組分分離徹底，產(chǎn)品質量高，在輕塔中環(huán)己烷和環(huán)己胺得到有效的分離。

2.2.1輕組分的分離

粗品環(huán)己胺進入輕塔后，常壓條件系下，控制塔釜溫度132℃、頂溫70℃左右，從塔頂采出輕組分并灌裝委外處理，塔釜物料定期向環(huán)己胺塔采出。

2.2.2環(huán)己胺的分離

控制環(huán)己胺塔真空度0.092MPa以上，在頂溫在55～65℃時，首先先進行一段時間的全回流操作，待溫度穩(wěn)定后，塔頂采出環(huán)己胺成品。塔釜液根據(jù)定期向二環(huán)己胺塔采出。

2.2.3二環(huán)己胺的分離

2.2.3.1環(huán)己胺的分離

控制二己胺塔真空度在0.094MPa以上，頂溫控制在65℃，進行部分回流操作，將塔上部出料經(jīng)第一冷卻器冷卻后開始出前期餾份環(huán)己胺。

2.2.3.2苯胺的分離

當頂溫上升至80℃以上，塔上部出料經(jīng)第一冷卻器冷卻后采出苯胺。

2.2.3.3二環(huán)己胺的分離

當真空度上升至0.096MPa，頂溫上升至135℃以上時，切換至第二冷卻器采出二環(huán)己胺成品。通過調節(jié)塔頂冷凝器的冷卻水及加熱蒸汽量，控制塔頂溫度在135～150℃左右，釜溫在170～190℃左右。

在各項條件控制不變的情況下，塔釜溫度上升，塔頂溫度下降速度很快則說明蒸餾完畢。塔釜定期排焦。

3環(huán)己胺及二環(huán)己胺產(chǎn)品質量標準

3.1環(huán)己胺質量標準

環(huán)己胺產(chǎn)品化工行業(yè)標準由工業(yè)和信息化部在2014年12月31日發(fā)布，2015年6月1日實施[6]，見表2。

目前的工藝技術和生產(chǎn)操作條件下，企業(yè)均可以達到或優(yōu)于國標中優(yōu)等品質量的需求。

3.2二環(huán)己胺質量標準

二環(huán)己胺產(chǎn)品質量要求尚無國家標準和行業(yè)標準。目前由各自企業(yè)根據(jù)生產(chǎn)裝置實際和下游客戶需求制定執(zhí)行標準，并根據(jù)情況定期進行修訂。部分企業(yè)現(xiàn)行標準見表3。

由表3可以看出，由于工藝路線和操作方式的不同，所生產(chǎn)的二環(huán)己胺質量也略有不同，只是目前市場對二環(huán)己胺的需求量較大，一般客戶只需純度不低于98%即可。

4 國內主要企業(yè)產(chǎn)能及建議

據(jù)公開資料顯示[7～8]，世界苯胺企業(yè)主要集中在美國、日本和西歐等地。2000年前，國內環(huán)己胺（含二環(huán)己胺）產(chǎn)能不超過2800噸/年，大都集中在1000～2000噸/年。作為重要的有機精細化工中間體，已廣泛應用于橡膠助劑、食品添加劑、防腐、造紙、塑料加工及紡織工業(yè)中，由于近年來其下游產(chǎn)品食品添加劑和橡膠助劑的快速發(fā)展，給環(huán)己胺市場帶來新的發(fā)展機遇。其用途的增多和用量的增加，裝置的大型化、規(guī)模化日漸明顯。2005年我國環(huán)己胺生產(chǎn)能力為3.4萬噸/年，產(chǎn)量約2.6萬噸，裝置開工率達76%。2006年我國環(huán)己胺生產(chǎn)能力3.6萬噸/年，產(chǎn)量約2.9萬噸。。2010年市場需求達4.8萬噸。截至目前，作為國內最大的生產(chǎn)商金城化學（江蘇）公司產(chǎn)能已達4萬噸/年、山東信遠化學公司產(chǎn)能2萬噸/年;其次規(guī)模較大的還有墾利縣更新化工公司2.2萬噸/年、濱州裕能化工公司1萬噸/年、石家莊中冀正元化工公司 1萬噸/年、中國石化南化公司8000噸/年、許昌瑞達生物科技公司6000噸/年;再次就是5000噸/年以下的企業(yè)。

由于下游市場后勁稍顯不足，日漸擴大生產(chǎn)規(guī)模，勢必造成開工率不足的現(xiàn)象，未來之間的競爭勢必愈演愈烈，唯有優(yōu)化生產(chǎn)提質降耗、開展品牌創(chuàng)優(yōu)，才能穩(wěn)住長約客戶、開發(fā)境外客戶、配套下游產(chǎn)品，從而保證國內環(huán)己胺企業(yè)做優(yōu)做強、共同發(fā)展。同時隨著企業(yè)生產(chǎn)裝置和產(chǎn)能的擴大及下游要求的進一步提升，勢必對二環(huán)己胺純度和其他組分數(shù)量及含量提出明確要求，因此環(huán)己胺及其聯(lián)產(chǎn)裝置只有通過持續(xù)優(yōu)化生產(chǎn)操作、加強技術改進，不斷穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質量，才能在國內外市場中立于不敗之地。

參考文獻：

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作者簡介：姜新亮（1980— ），男，江蘇邳州人，中國石化南化公司高級工程師，主要從事精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)與管理。