淖毛湖煤熱解過程中堿金屬的遷移轉化特性

王建理， 樊俊杰， 趙瑞悅， 任志遠， 鄧加曉

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

淖毛湖位于自然資源和礦產資源含量非常豐富的新疆東部哈密盆地，其中以煤炭資源為自主。新疆淖毛湖煤田是“西煤東運”的主要礦區之一，其煤層較為穩定，產出煤屬于高發熱量而且比較環保清潔的長焰煤，主要用于燃燒的動力煤或者被利用于化工產業鏈。然而，新疆淖毛湖煤含有較多的堿金屬物質，對于煤的燃燒有一定的不利影響。例如，燃煤鍋爐中出現的結垢、結渣等嚴重影響鍋爐的效率與安全。基于新疆淖毛湖煤炭資源含油率高的特點，煤制油是一種很好的清潔高效利用手段，以彌補我國油氣匱乏的短板。但如何解決堿金屬熱解揮發對煤制油品質的影響，對提高新疆淖毛湖煤炭資源的綜合利用，具有十分重要的指導價值。

國內外學者對熱解過程煤中堿金屬的遷移轉化進行了大量的研究。宋維健等[1]研究了準東高Na 煤在600～900 ℃條件下Na 的賦存形態和析出特性，結果表明堿金屬Na 主要以NaCl 的形式析出。郭帥等[2]、王文慧等[3]通過逐級萃取和熱解實驗研究了準東煤熱解過程中Na 的賦存形態及在不同熱解溫度下的遷移轉化規律，發現低于700 ℃時Na 主要以有機Na 的形式釋放，在高溫條件下可溶Na 向不溶Na 轉化。劉大海等[4]進行了五彩灣煤在不同溫度下的熱解實驗，分析了熱解半焦中Na 的存在形式及其演變規律。Wei 等[5]利用固定床熱解褐煤研究Na 的轉化，確定了煤熱解過程中堿金屬的轉化規律，水溶Na 和醋酸銨溶Na 隨著熱解溫度的升高而逐漸減少，在熱解過程中Na2SO4在生成Na2O·Al2O3·2SiO2等穩定形態中起重要作用。Li 等[6]認為在熱解過程中堿金屬及堿土金屬與碳基質之間一直重復發生鍵斷裂和鍵形成，堿金屬的揮發是由其與碳基質之間的結合強度決定的，溫度是決定堿金屬揮發的主要因素。Wang 等[7]研究準東煤熱解過程中Na 的釋放與轉化，發現水溶性Na 是準東煤中的主要化學形態，大部分水溶性Na 在熱解過程中作為揮發物釋放到氣相中，剩余部分轉化為不溶形式，Na 的釋放與煤的顆粒尺寸呈現非單調變化。駱安琪等[8]對兩種新疆高Na 煤進行N2，CO2，H2O 氣氛和不同溫度下Na 遷移的研究，結果表明水蒸氣下形成的NaOH蒸汽可以促進Na 的揮發，CO2氣氛促進Na2CO3的形成，抑制Na 的揮發。Quyn 等[9-10]利用熱重分析儀和流化床/固定床反應器研究了維多利亞褐煤熱解和氣化過程中堿金屬物質的揮發和催化作用，得出褐煤中NaCl 主要以Na 和Cl 分別釋放的結論，NaCl 形式的鈉比煤中羧酸鹽的形式更容易揮發。

綜上所述，研究學者對煤轉化過程中堿金屬的遷移和轉化行為進行了大量的研究，但針對還原性氣氛條件及新疆高堿煤的相關研究較少。鑒于還原性氣氛及堿金屬含量對煤轉化過程及堿金屬遷移、轉化行為的重要影響，本文通過搭建固定床熱解實驗臺，研究新疆淖毛湖煤中堿金屬的賦存形態及還原性氣氛下熱解遷移、轉化規律，為探索新疆低變質煤熱解煉制高品質油氣過程中堿金屬的可控轉化途徑奠定理論基礎。

1 實驗系統與工況

本實驗采用固定式快速熱解方式對實驗煤樣進行熱解，整個實驗系統由氣體流量控制系統、電加熱反應裝置、焦油冷凝收集裝置和尾氣處理裝置等組成，如圖1 所示。石英管反應器總長750 mm、內徑21 mm，中間設有石英砂芯。電阻爐爐膛最高加熱溫度1 200 ℃。實驗過程中，電加熱達到預定溫度，以100 mL/min 通入 N210 min，驅除管內空氣后，調整熱解氣氛為20%的H2和80%的N2，待氣流穩定，由反應管上部倒入20 g 粒徑為0.5～1.0 mm 的新疆淖毛湖煤，其熱解產物焦油及揮發的堿金屬分別采用冷凝收集裝置和尾氣處理裝置進行收集，吸收液為1 mol/L 的HCl 溶液。熱解結束后取出石英管并持續通入N2，待其冷卻，進行煤焦樣品的收集。煤質分析如表1 和表2 所示，灰成分分析依據GB/T1574—2007《煤灰成分分析方法》，稱取一定量的煤樣于馬弗爐中灼燒，直到其質量變化不超過灰樣質量的千分之一為止。

圖1 固定床熱解系統圖Fig.1 Schematic diagram of the fixed-bed pyrolysis system

表1 淖毛湖煤工業分析和元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of Naomaohu coal

表2 淖毛湖煤灰分分析Tab.2 Ash composition of Naomaohu coal

2 堿金屬賦存形態及含量測定

基于原煤和半焦中堿金屬的4 種賦存形態，即水溶態、醋酸銨溶態、酸溶態和不溶態，采用四步化學提取法分別進行測定。其中，以蒸餾水作為萃取液可以萃取出以氯化物晶體和水合形式存在的無機堿金屬形態；醋酸銨溶液除可萃取水溶態外，還可萃取以羧酸鹽形式存在的有機態；以配位形式出現在煤結構中的含氮或氧官能團上的有機態只能通過稀鹽酸萃取得到[2]，殘留的堿金屬可認為是不溶態。實驗選用蒸餾水(H2O)、醋酸銨(CH3COONH4，1 mol/L)、鹽酸(HCl，1 mol/L)3 種溶液分別對樣品煤/煤焦進行萃取，測試分析水溶態、醋酸銨溶態和酸溶態堿金屬的含量。稱取1 g 樣品放入錐形瓶中，加入30 mL 萃取液，采用恒溫振蕩器60 ℃條件下恒溫振蕩24 h 后，離心分離提取上層清液，并定容至50 mL，取過濾后所得溶液利用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES）進行物質檢測。不溶態及焦油中堿金屬含量測定方法是稱取一定質量的煤、煤焦、焦油進行消解，所得消解液通過定容、過濾，通過ICP-OES測定。煤熱解過程中釋放到氣相中的堿金屬含量測定方法是將稀鹽酸吸收液進行定容、過濾，通過ICP-OES 測定其濃度，計算含量。

2.1 溫度和氣氛對半焦及焦油收率的影響

圖2 所示為不同氣氛熱解條件下溫度對半焦收率的影響。從圖中可以看出，隨著熱解溫度的升高，半焦收率均呈現先快速降低后逐漸趨于平緩的趨勢。熱解溫度為800 ℃時，H2氣氛熱解半焦收率最低，僅為51%。圖3 所示為溫度對焦油收率的影響。可以看出，隨著溫度的升高，焦油收率呈現先升高后降低的趨勢，在500～600 ℃范圍內達到峰值，H2氣氛焦油收率明顯高于N2氣氛[11]，這主要是由于高溫條件下H2或H·自由基誘發芳環的開裂和側鏈、脂肪鏈、醚鍵的斷裂，促進煤的熱解造成的。隨著熱解溫度的進一步升高，焦油組分發生二次裂解生成小分子氣體，所以當熱解溫度超過600 ℃時，焦油產率開始下降[12]。

圖2 不同熱解條件下溫度對半焦收率的影響Fig. 2 Effect of temperature on char yield under different pyrolysis conditions

圖3 不同熱解條件下溫度對焦油收率的影響Fig. 3 Effect of temperature on tar yield under different pyrolysis conditions

2.2 溫度對煤焦中堿金屬賦存形態及殘留量的影響

圖4 溫度對煤焦中Na 賦存形態及殘留量的影響Fig. 4 Effect of temperature on the form and residual amount of Na in coal char

圖5 溫度對煤焦中Na 賦存形態及殘留比例的影響Fig. 5 Effect of temperature on the form and residual ratio of Na in coal char

H2氣氛熱解溫度對煤焦中Na 的賦存形態和殘留量的影響如圖4 和圖5 所示。煤樣粒徑為0.5～1.0 mm，Na 殘留量是以熱解20 g 原煤計算所得。原煤中的Na 主要以水溶Na 形式存在，約62%左右。熱解溫度低于600 ℃時，隨熱解溫度的升高，水溶Na 含量減少，而不溶Na 含量相應增加。這一方面是因為熱解過程中部分水溶Na 與SiO2反應形成硅鋁酸鹽[3]，造成不溶Na 含量的增加；另一方面，由于熱解作用，煤焦量快速減少，煤焦中不溶Na 不斷富集，因此，不溶Na 含量呈增長趨勢。但當熱解溫度大于600 ℃，水溶Na 含量逐漸升高，不溶Na 含量減少。這是由于高溫時，部分水溶Na 快速釋放到氣相中而未與高嶺土等反應；另一種原因是煤中的Ca 和Na 與高嶺土等物質反應存在競爭關系[13]，而淖毛湖煤中Ca 含量較高，導致與Na 反應的高嶺土反應減少，因此不溶Na 含量開始減少。此外，由于釋放的Na 原子與煤中Cl-，SO42-等結合，形成水溶Na 鹽，在一定程度上，抑制了煤焦中水溶Na 含量的降低[14]。隨著熱解溫度的升高，酸溶Na 含量緩慢增加而醋酸銨溶Na 相應減少，這是因為溫度進一步升高時，-COONa 與碳反應生成了-CNa 或-CONa，使酸溶Na 增加[15-16]。因此，從實驗結果看，總Na 含量的降低主要是由水溶Na 的揮發造成的[4]。

熱解溫度對煤焦中K 的賦存形態及殘留量的影響如圖6 和圖7 所示。原煤中的K 主要以不溶K 的形態存在，約占總K 含量的78%。隨著熱解溫度的升高，由于不溶K 含量急劇下降，煤中的不溶K 大量釋放，500 ℃之后釋放量基本穩定[17]，酸溶K 含量呈上升趨勢，這是因為發生了不溶K 向酸溶K 的轉化。當溫度高于600 ℃時，不溶K 含量的下降速率減慢，酸溶K 含量呈降低趨勢，水溶K 含量增加。這主要是由于熱解揮發過程中部分水溶Na 通過置換反應從硅鋁酸鹽中置換出等量的K[18]，其反應路徑為：

圖6 溫度對煤焦中K 賦存形態及殘留量的影響Fig. 6 Effect of temperature on the form and residual amount of K in coal char

圖7 溫度對煤焦中K 賦存形態及殘留比例的影響Fig. 7 Effect of temperature on the form and residual ratio of K in coal char

2.3 溫度對堿金屬分布特性的影響

圖8 給出了還原性氣氛下，熱解溫度對Na，K 在氣、固、液三相中含量比例的影響。從圖8(a)中可以看出，隨著熱解溫度的升高，堿金屬不斷對外擴散釋放，半焦中Na 殘留率呈緩慢降低趨勢，而K 在低于500 ℃時對外快速釋放，煤焦中K 殘留率急劇下降，500 ℃之后基本維持穩定在63%左右，這與劉敬等[17]的研究結果一致，即堿金屬在低溫階段析出速率最快。此外，從圖8(b)和8(c）可以看出，隨著熱解溫度的升高，焦油中的Na 含量呈緩慢增加趨勢，K 含量在400～500 ℃快速上升，500 ℃之后焦油中K 含量基本維持穩定，約為33%；揮發到氣體中的堿金屬含量呈現低溫快速釋放而高溫逐漸趨于平緩的趨勢。高溫條件下，熱解氣中堿金屬含量僅占總量的3.0%左右。此外，由于焦油收集過程中冷凝水的凝結，部分可溶Na，K 可以溶解其中，造成熱解釋放的Na，K 主要存在于焦油中，而氣體中含量相對較少。

圖8 溫度對Na、K 在煤焦、焦油和氣體中分布的影響Fig. 8 Effect of temperature on the distribution of Na and K in coal char, tar and gas

3 結 論

本文通過搭建固定床熱解實驗臺對淖毛湖煤進行熱解，充分考察了不同熱解溫度條件下淖毛湖煤中Na，K 堿金屬釋放和轉化行為，得出以下結論：

a. 隨著熱解溫度的升高，半焦收率呈現先快速降低、后緩慢降低的趨勢，800 ℃半焦收率僅為51%；焦油收率呈現先升高、后降低的趨勢，焦油收率在500～600 ℃范圍內達到極大值，約為12.5%。

b. 隨著熱解溫度的升高，總Na 含量基本呈現緩慢降低趨勢。熱解溫度低于600 ℃時，水溶Na 向不溶Na 轉變；但當熱解溫度大于600 ℃時，不溶Na 開始向水溶Na 轉化。在低溫條件下，煤中的不溶K 大量釋放；當溫度高于600 ℃時，不溶K 含量的下降速率減慢，水溶K 含量快速增加。

c. 實驗工況條件下，隨著溫度的升高，焦油中的Na 含量呈緩慢增加趨勢，K 含量在400～500 ℃快速上升，500 ℃之后焦油中K 含量基本維持穩定。高溫條件下，熱解釋放的Na，K 主要存在于焦油中，而氣體中含量相對較少。