SnSe2納米晶的微觀結構調控與電化學性能研究

程婭伊，李 倉，萬有權

(西安航空學院 材料工程學院，西安 710077)

0 引言

作為一種清潔的新能源，鋰離子電池自商業化以來，與其他電池(如鉛酸電池和鎳氫電池)相比具有許多優點。首先，鋰元素相對于其他元素具有非常低的還原電位，這使得鋰離子電池具有高操作電壓；其次，鋰是第三輕的元素，并具有小的鋰離子半徑；鋰離子電池具有高的重量和體積比以及高的功率密度。此外，鋰離子僅存在于電極和電解質中，占整個鋰離子電池成本的一小部分并且相對便宜；鋰離子電池還具有無記憶效應、自放電率低、無有毒物質等優點[1-3]。因此，鋰離子電池多年來在儲能設備領域占據主導地位[4-5]。

負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，最早投入使用的負極材料是鋰金屬。但是鋰金屬在充放電過程中表面會形成樹枝狀導電結構，易導致電池短路[6]。石墨負極材料引起了研究者的廣泛關注，石墨的理論容量為372 mAh·g-1，已投入商業化生產使用[7]。但是充電的石墨負極材料表面容易形成鋰枝晶，且由于首次充放電效率低、電解液共嵌入等問題，已不能完全滿足鋰離子電池高性能的應用要求[7]。所以開發高安全性，高比能量，長循環壽命的負極材料面臨著巨大的挑戰。

近幾年來，錫基負極材料由于高理論容量和高安全性受到了研究者的青睞，主要包括單質錫、錫基氧化物、錫基硫化物及錫基硒化物[8-10]。錫基硒化物尤其是硒化錫(SnSe2)與其它錫基材料相比具有更高的導電性，且理論儲鋰容量高達814 mAh·g-1。同時，SnSe2具有半導體的特性，是一種二維過渡金屬硫族化合物，CdI2型六方層狀晶體結構(a=b=3.81 A和c=6.14 A，空間組P3 mL)[11-13]。在每一個SnSe2的單層里，六角雙層夾層由單層錫原子和兩層硒原子周期性疊合構成，層間被范德華鍵松散的束縛，較大的層間距有利于鋰離子實現快速脫嵌[14-15]。

然而，SnSe2負極材料在鋰離子脫嵌過程中會產生較大的體積變化，循環數百圈后體積反復變化誘發的應力可能導致結構發生粉化，從而影響電荷傳輸，導致容量迅速衰減[16-17]。目前，常用的改性辦法是制備納米級的SnSe2材料，利用其小尺寸電荷傳輸路徑短，以及多晶界面可以釋放應力的特點，提高SnSe2的結構穩定性及電荷傳輸速率[18]。如HUANG Z X等人采用溶劑熱法在180 ℃保溫12 h獲得了SnSe2量子點與石墨烯的復合物[19]，該復合材料表現出了超高的倍率性能，電流密度為5 A·g-1時，可逆容量達到325 mAh·g-1；ZHANG F等人采用水熱法制備了SnSe2六方納米片[13]，初始可逆容量高達798 mAh·g-1，在0.1 A·g-1電流密度下循環100圈后可逆容量維持在515 mAh·g-1。綜上可見，通過納米結構調控是一種提高SnSe2電化學性能的有效手段。

本研究采用溶劑熱合成SnSe2納米晶，在合成過程中通過控制溶劑的類型，水熱釜填充比改變SnSe2的微觀形貌，探索溶劑以及填充比對SnSe2物相以及形貌的影響規律；并將SnSe2納米粉體組裝成鋰離子半電池，測試其循環充放電性能以及電化學阻抗譜，總結SnSe2納米結構對電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 粉體制備

SnSe2粉體的制備采用溶劑熱法，首先用分析天平稱取0.3418 g的SnCl2·2H2O溶于一定量(30 mL、50 mL、80 mL)的某種溶劑(乙二醇、乙醇、水)中，通過攪拌使其完全溶解，形成透明溶液，標記為溶液A。再稱取0.1185 g的Se粉加入到5 mL水合肼中，混合溶液放置在磁力攪拌器上以600 r·min-1攪拌約1 h，形成磚紅色溶液，標記為溶液B。最后使用一次性滴管將溶液B逐滴滴加到A中，待溶液充分混合后再攪拌約20 min倒入100 mL的水熱反應釜中于160 °C保持6 h。反應結束后，采用蒸餾水和無水乙醇反復離心洗滌3次，再將粉體放至真空干燥箱中待完全除去試樣中的水分，最后收集粉體備用。

1.2 電極片制備

(1)制漿：把實驗得到的粉體(活性材料)與導電劑(super-P)、粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照7：2：1的質量比混合后在研缽中研磨至均勻，加入去離子水，再繼續研磨至膠體狀；(2)涂膜：拿一塊銅箔，用無水乙醇擦拭干凈后放置涂膜機上，將制備的漿體均勻倒在上面，設定好推刀高度(15 μm)使其均勻推開漿體，得到表面平滑的電極片；(3)烘干：先在自動涂膜烘干機上于80 °C烘干2 h，再轉移至真空干燥箱繼續烘干得到完整電極片；(4)壓片：用紐扣電池切片機沖壓電極片，得到直徑為15.8 mm的圓形電極片。

1.3 電池的組裝

將電極片組裝為型號CR2032的紐扣式電池，以制得的電極片為正極，鋰片為負極，電解液為1 M LiPF6的溶質溶入等體積EC/DMC的混合液體，使用Cergard 2400作為隔膜，組裝過程按照負極外殼-彈片-墊片-負極片-隔膜-正極片-正極外殼的順序放置好，并在隔膜兩側滴入電解液，用紐扣電池封裝機將其封裝好，組裝好的電池至少靜置48 h后采用充放電測試儀測試電化學性能。

2 結果與討論

2.1 溶劑類型對SnSe2微觀結構的影響

圖1不同溶劑制備的SnSe2粉體XRD圖 (a 乙二醇；b 乙醇；c 水)

不同溶劑制備的SnSe2粉體的XRD圖如圖1所示。從圖中可以看出，不同溶劑制備的粉體均為純相的SnSe2，與標準卡片JCPDS No：89-2939相對應，無其它雜質，其衍射峰分別與(001)、(011)、(012)、(003)、(103)和(004)晶面一一對應，但是不同溶劑制備的樣品其衍射峰的相對強度差別較大。以乙二醇為溶劑制備的SnSe2納米晶的衍射峰強度相對較弱，這可能是SnSe2的結晶性較差或者粒徑尺寸較小的原因。當采用乙醇和水作為溶劑時，(001)晶面的衍射峰強度明顯增高，這應該是晶體c軸取向，(001)晶面生長較快，而(011)和(012)兩個晶面生長過慢，導致SnSe2晶體有沿(001)晶面定向生長的趨勢。

不同溶劑制備的粉體SEM圖如圖2所示。圖中可以看到以乙二醇作為溶劑時制備的SnSe2納米晶呈現為不規則的納米顆粒，并且有部分團聚現象；以乙醇作為溶劑時制備的SnSe2納米晶呈薄片狀結構，且薄片上負載許多細小的納米顆粒；以水做溶劑時獲得的SnSe2微米片較厚，片的厚度約1 μm，有堆疊現象。通過對比這三組實驗可知溶劑對SnSe2的微觀形貌影響較大，可通過改變溶劑調控SnSe2的形貌。

圖2 不同溶劑制備的SnSe2粉體SEM圖(a 乙二醇；b 乙醇；c 水)

2.2 填充比對SnSe2微觀結構的影響

圖3不同填充比制備的SnSe2的XRD圖 (a 35%；b 55%；c 85%)

不同填充比制備的SnSe2XRD圖如圖3所示，采用乙二醇作為溶劑，控制水熱釜的填充比分別為35%、55%和85%，對應的SnSe2標準卡號為89-3197，通過對比可知不同填充比對產物的物相沒有影響，均為純相的SnSe2，其中位于14.4°、30.7°、40.04°、47.5°和57.5°的衍射峰分別對應于(001)、(101)、(012)、(110)、和(201)晶面。對比各產物的衍射峰強度可知，當填充比為85%時，產物的衍射峰強度最高，說明產物的結晶性最好。

圖4所示為填充比分別為35%、55%和85%時制備的SnSe2的SEM圖。當填充比為35%時，SnSe2納米晶的結構為不規則的小納米片夾雜納米顆粒；填充比為55%時，SnSe2納米晶表現為交織在一起的薄納米片結構；填充比增加為85%時，SnSe2納米晶表現為納米片組裝成的花球結構，同時納米片明顯增厚。綜合XRD與SEM測試結果表明，隨著水熱釜填充比的增大，產物的微觀結構發育越來越完整，結晶度提高，由納米顆粒結構發展為規整的納米片結構。

圖4 不同填充比制備的SnSe2的SEM圖(a 35%；b 55%；c 85%)

圖5 不同填充比下制備SnSe2電極的循環性能圖 (a 35%；b 55%；c 85%)

不同填充比下制備的SnSe2電極的循環性能圖如圖5所示，將填充比分別為35%、55%和85%時制備的粉體組裝為CR2032扣式電池測試循環性能，測試設置的電流密度為200 mA·g-1，循環圈數為50圈。由圖可知，在填充比為35%時制備的電極材料初始充放電容量分別是884 mAh·g-1、1275 mAh·g-1，首次庫倫效率為69.3%，在循環15圈后充電容量驟減，20圈后其容量衰減變慢；當填充比為55%，制備的電極材料初始充放電容量分別是884 mAh·g-1、1155 mAh·g-1，首次庫倫效率高達76.3%，循環10圈后充電容量驟減后趨平穩；填充比為85%時，電極材料初始充放電容量分別是697 mAh·g-1、1198 mAh·g-1，首次庫倫效率僅為58.2%，在循環5圈后容量開始驟減。填充比為35%、55%和85%時制備的三種電極材料在50圈循環后，可逆容量分別穩定在472mAh·g-1、339mAh·g-1和167mAh·g-1。這說明當填充比為35%時制備的電極材料可逆容量最高，循環穩定性最好，即納米顆粒結構的電極材料電化學性能最佳。

不同填充比下制備SnSe2電極的首次容量-電壓曲線如圖6所示，第一圈循環曲線中三個樣品均存在三個電壓平臺，它們的變化趨勢一致，其中高嵌鋰平臺位于約2.0 V，中嵌鋰平臺位于約1.3 V，低嵌鋰電位在約0.5 V，分別對應電化學反應過程中的插層反應式(1)、轉化反應式(2)和合金化反應式(3)，如下所示：

(1)

(2)

(3)

充放電過程中，填充比55%時制備的SnSe2高電壓區域的平臺迅速消失，而填充比35%和85%時制備的電極平臺緩慢消失，分析可能是因為在快速充放電情況下，鋰離子來不及遷移導致插層反應容量貢獻降低，同時三種電極材料的充放電平臺均表現為斜坡，這與材料的納米化效應有關[20]。

不同填充比下制備SnSe2電極的電化學阻抗譜如圖7所示，由圖可得知，EIS譜線由處在高頻區的弧形與低頻區的斜線兩部分組成，低頻區的斜線與鋰離子擴散過程有關，高頻區的半圓直徑反應電荷轉移阻抗。對比三個電極材料在高頻區的半圓直徑發現，b曲線的半圓直徑最大，c曲線的半圓直徑次之，a曲線的半圓直徑最小，這表明三種電極材料的電荷轉移阻抗大小為Rb>Rc>Ra，即填充比為35%時制備的電極材料電荷轉移阻抗最小，填充比為55%時最大。結合前期微觀形貌檢測分析表明，當SnSe2微觀形貌表現為納米顆粒時電荷在其內部遷移受到的阻礙最小，電化學性能最佳，這是因為電荷在納米顆粒內部的遷移路徑較短；相反，表現為納米片狀結構的SnSe2電極材料性能較差，仍需進一步優化納米結構，提升電化學性能。

3 結論

研究溶劑(乙二醇、乙醇、水)對SnSe2物相和微觀形貌的影響發現，三種溶劑可獲得不同形貌的純相SnSe2納米晶。采用乙二醇為溶劑時，SnSe2表現為混雜的納米顆粒形貌；乙醇作為溶劑時，SnSe2為沿(001)晶面定向生長的納米片；水為溶劑時制備的SnSe2表現為較厚的納米片堆疊的形貌，這表明溶劑對SnSe2納米晶的微觀形貌影響較大。研究水熱釜填充比(35%、55%、85%)的影響發現，隨著填充比的增大，SnSe2的微觀結構由混雜的納米顆粒發展為結晶性良好的納米片組裝成的納米花結構。電化學性能測試比較表明SnSe2納米顆粒性能最佳，在200 mA·g-1的電流密度下首次可逆容量達884 mAh·g-1，循環50圈后容量仍可維持在472 mAh·g-1，同時電極的電荷轉移阻抗較小，這說明納米材料的結構對電化學性能影響較大，通過優化產物結構可進一步提高電化學性能。