鎂合金表面陽極氧化技術的研究進展

(陜西理工大學 材料科學與工程學院，漢中 723000)

鎂合金具有密度小、比強度高、比剛度高、減振性好、電磁屏蔽能力強、易切削加工、鑄造性能好等優點，被譽為21世紀的“綠色工程材料”，廣泛應用在汽車制造、航空航天、電子通訊、光學儀器等領域[1-3]。然而，鎂合金化學穩定性差、耐蝕性差，成為制約其工程應用與可持續發展的瓶頸問題。開展鎂合金表面防護技術研究成為解決此類問題、實現鎂合金零件長壽命服役的關鍵，也是滿足工程應用領域鎂合金零件優化設計迫切需求的有效途徑。針對鎂合金零件表面防護問題，國內外研究工作者采用表面處理技術提高鎂合金的耐蝕性，以延長鎂合金零件的使用壽命，滿足實際工況的要求。目前，主要的表面處理方法有化學氧化、陽極氧化、微弧氧化和金屬涂層等[4]，其中化學氧化和陽極氧化已應用于鎂合金零件的工業化生產[4-5]。然而，化學氧化膜較薄(0.5～3.0 μm)，且質脆多孔，結合力較弱，只能減緩腐蝕，并不能有效防止腐蝕，一般只能作為裝飾及中間防護工序，并不能作為長期防腐保護膜[5-6]，且處理時間長，能耗高，工藝復雜，不適合工件的批量處理，真正能實際應用的工藝很少[5]；陽極氧化以其工藝簡單、能夠用于形狀復雜工件的處理、一次成膜面積大、生產設備投資少、加工成本低的優點，成為鎂合金工業應用中最有前景的表面防護技術[7-8]。本文從預處理、陽極氧化、封孔處理方面，綜述鎂合金表面陽極氧化的研究進展。

1 預處理

鎂合金表面在陽極氧化之前需進行預處理。預處理是陽極氧化前的一個關鍵環節，直接決定表面氧化層的結合力、致密性及均勻性[9]。鎂合金常見預處理分為機械清理和化學清洗兩種。機械清理是采用砂紙打磨，水洗后用丙酮脫脂[10]?；瘜W清洗一般有堿洗與酸洗。堿洗的目的是清除鎂合金表面的油脂和其他有機污染物，一般是采用NaOH與鈉鹽水溶液，如采用50 g/dm3NaOH、10 g/dm3Na3PO4水溶液65 ℃清洗10 min[11]；堿洗后進行酸洗處理，目的是去除鎂合金表面存在的無機腐蝕產物、氧化物等，一般采用稀硫酸、稀磷酸和稀硝酸等[8]，如，采用20～50 g/L硝酸水溶液室溫清洗30～60 s[12]， 采用900 mL/L 85%(質量分數)H3PO4水溶液室溫清洗0.5～1.0 min[13]。

2 陽極氧化

陽極氧化是在外加電壓和電流的作用下，以鎂合金試件作為陽極，不銹鋼或石墨或金屬電解槽壁作為陰極，在一定溫度的電解液中，通過鎂合金試件與電解液之間的電化學反應在鎂合金試件表面形成厚10～40 μm、電絕緣性佳、結合力強、硬度高、耐蝕性好的氧化膜層[6,14-15]。

電解液組分是鎂陽極氧化處理的決定性因素之一[16]，顯著影響陽極氧化成膜過程及氧化膜性能。根據電解液的酸堿性，鎂合金陽極氧化成膜工藝分為酸性和堿性兩大類，其中DOW17(酸性，電解液成分為NH4HF2、Na2Cr2O7·2H2O、H3PO4)和HAE(堿性，電解液成分為KOH、KF、Al(OH)3、Na3PO4、KMnO4)是鎂合金陽極氧化成膜效果較好的典型工藝[17-19]，均可在鎂合金表面制備出耐磨抗蝕的氧化膜層，但這兩種工藝所用電解液中含有Cr6+化合物以及氟離子，存在環境污染問題。隨著全球環保意識的增強，綠色制造成為目前制造業發展的基本趨勢，符合可持續發展的要求。國內外研究工作者紛紛致力于開發環保型鎂合金陽極氧化電解液以替代鉻酸陽極氧化電解液，解決傳統鎂合金陽極氧化電解液的污染問題，如NaOH-Al(OH)3-NH4HF2-Na3PO4、NaOH-Na3PO4-Na2SiO3-Na2B4O7等無Cr環保型電解液體系[12-13,20-21]和NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7、KOH-Na2SiO3-NaAlO2、KOH-Na2SiO3-Na2B4O7-Na2CO3等無Cr、P和F等有害元素的環保型電解液體系[22-24]。然而，目前的鎂合金環保型電解液均由無機鹽組成，陽極氧化處理時易出現破壞性電火花，使得氧化膜表面粗糙度大，微孔孔徑較大且分布不均，甚至出現裂紋和局部燒蝕，導致耐蝕性較差等問題[25]。此外，國內的鎂合金陽極氧化工藝與國外差距較大，大部分環保型電解液配方僅停留在試驗階段，無法投入生產。

電源模式是決定鎂合金陽極氧化成膜過程及膜層性能的另一個關鍵因素[26]。目前在鎂合金陽極氧化過程中絕大多數采用直流電源或高壓電源，盡管所得氧化膜具有較好的耐蝕性，但也存在直流電易于使電解液中的OH-在鎂合金表面富集形成Mg(OH)2，導致氧化膜穩定性變差；同時，直流或高壓電源使用電壓高、電流大，存在嚴重的發熱問題，實際生產中需要給設備冷卻降溫，增加了生產成本，且存在操作安全隱患[27]。交流和脈沖電源已應用在鋁合金陽極氧化工藝中，有效改善了膜層質量，避免了因直流電流密度較高導致的膜層燒損，提高了生產效率。因此，鑒于交流或脈沖電流比直流電流更具有優越性[28]，研究工作者開始嘗試研究將交流、脈沖電源應用于鎂合金陽極氧化中，以克服直流電源的弊端，提高氧化膜成膜質量和性能。吳昌勝[29]采用交流電源模式在環保型電解液(50 g/L NaOH、10 g/L Na2SiO3、20 g/L H3BO3、10 g/L C6H5O7Na3、8 g/L Na2WO4·2H2O、2 g/L有機添加劑B)中對AZ31鎂合金進行3 min的120 V恒壓陽極氧化，氧化膜厚度達22 μm，氧化膜耐蝕性顯著提高，未封孔氧化膜的耐中性3.5% NaCl鹽霧試驗超過300 h。鄧姝皓[30]采用脈沖電源模式在堿性環保型電解液(10～100 g/L NaOH、15～120 g/L NaAlO2、1～10 g/L Na2SiO3、1～10添加劑A、1～10添加劑B)中對AZ31D鎂合金進行陽極氧化，研究了周期、占空比、電流密度、溶液溫度、氧化時間等工藝參數對氧化膜層性能的影響。結果表明，最佳工藝為：電流密度100 mA/cm2、周期10 ms、占空比0.05、溫度40 ℃。脈沖陽極氧化工藝提高了氧化膜成膜質量，所得氧化膜更為致密、光滑，且耐蝕性更好。采用交流或脈沖電源可以很好地控制陽極區附近的陰陽離子比例，形成各種耐蝕性良好的化合物，從而改善氧化膜的耐蝕性[31]。盡管目前國內外研究采用脈沖電流或交流電流替代傳統的直流或高壓電源進行鎂合金表面陽極氧化，在氧化膜成膜質量、耐蝕性方面取得一定的進展，但關于鎂合金氧化膜的形成過程、成膜機理及膜層性能(膜層的結合力、耐磨性以及耐蝕性)等方面仍然缺乏系統的研究。

3 封孔處理

鎂合金陽極氧化膜具有雙層結構，內層為較薄的致密層，外層是較厚的多孔層，如圖1所示[11]。這種表面多孔結構為腐蝕環境中氧化膜層下基體的腐蝕埋下隱患，腐蝕液通過微孔滲入到基體會造成腐蝕，從而使氧化膜的使用壽命大大降低，具體的腐蝕過程如圖2所示[32]。因此，鎂合金陽極氧化后需要進行表面封孔處理。封孔處理是采用適當的封閉技術或填充介質將鎂合金氧化膜中的微孔封閉或填充，消除腐蝕電解質溶液在氧化膜表面微孔處富集，阻止腐蝕介質通過氧化膜微孔向鎂合金基體傳輸，從而提高氧化膜的耐蝕性[33]。通常封孔處理工藝流程為：溫水漂洗→熱水漂洗→熱風干燥→封孔[9]。目前鎂合金陽極氧化膜封孔技術尚不成熟，主要借鑒鋁合金氧化膜封孔技術，主要的封孔方法有水合封孔、鉻酸鹽封孔、硅酸鹽封孔、溶膠-凝膠封孔和有機物封孔等[34]。水合封孔是將鎂合金氧化試樣置于沸水中煮，利用沸水與金屬元素反應形成金屬的氫氧化物或沉淀，沉積在氧化膜微孔中從而將微孔填充[35]。許洲等[36]將AZ31鎂合金氧化膜在沸水中煮30 min，發現水合封孔能有效封閉氧化膜微孔與裂紋，從而顯著提高氧化膜的耐蝕性；鉻酸鹽封孔是采用Na2Cr2O7·2H2O和NH4HF2的水溶液在室溫封孔，該工藝簡單、易于操作，封孔之后，氧化膜耐蝕性顯著提高，但存在六價鉻環境污染問題[34]。硅酸鹽封孔是應用較多的封孔工藝，戎志丹等[37]采用該工藝對采用AZ31鎂合金無鉻陽極氧化工藝所獲得氧化膜進行封孔處理(50～100 g/L Na2SiO3溶液，70～100 ℃，10～40 min)，同時也采用HAE氧化工藝和鉻酸鹽封孔工藝(20 g/L Na2Cr2O7·2H2O和100 g/L NH4HF2，31～32 ℃，1 min)處理AZ31鎂合金，并比較了這兩種工藝所得氧化膜的性能。結果表明，采用硅酸鹽封孔所得氧化膜的耐蝕性等級(9級)高于傳統HAE工藝(8級)的。溶膠-凝膠封孔是采用浸漬-提拉法將溶膠涂敷在鎂合金氧化膜表面，隨后經過干燥、熱處理形成封孔涂層的一種物理封孔方法。郭燕[38]研究了熱水封孔、硅溶膠、鈦溶膠封孔AZ31鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性，結果表明，室溫鈦溶膠封孔5 min的鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性最好，然而溶膠-凝膠法工藝繁瑣限制了其應用[39]。有機物封孔是利用物理吸附作用使有機物流動填充氧化膜表面微孔將其封閉。有機物涂層種類多、工藝簡單且價格低廉，但有機涂層與基體結合不緊密[40]，制約了其發展[34]。迄今為止，有關鎂合金氧化膜封孔工藝與封孔機理的研究較少，為了滿足工業應用，亟待開展鎂合金表面氧化膜封孔新方法、新工藝的研究。

圖1 鎂合金陽極氧化膜的表面形貌[11]Fig. 1 Surface morphology of anodized magnesium alloy

4 結束語

陽極氧化是鎂合金最有效、最常用的一種表面防護方法，在鎂合金防護方面取得了一定的效果。針對鎂合金陽極氧化存在的電解液污染環境、直流或高壓電源生產成本高、存在操作安全隱患等問題，目前國內外研究主要集中在兩個方面：開發綠色環保陽極氧化電解液；開展交流或脈沖陽極氧化工藝研究。然而，國內鎂合金陽極氧化處理工藝與國外的差距較大，大部分環保型電解液配方僅停留在試驗階段，只適用于部分鎂合金零件的表面防護處理，無法投入生產，且環保型電解液陽極氧化膜的耐蝕性能較差、與基體結合力差；盡管采用交流或脈沖電源替代傳統直流或高壓電源進行鎂合金表面陽極氧化，在氧化膜成膜質量、耐蝕性方面取得一定的進展，但關于鎂合金氧化膜形成過程、成膜機理及膜層性能(膜層的結合力、耐磨性以及耐蝕性)等方面仍然缺乏系統的研究。此外，目前有關鎂合金氧化膜封孔工藝與封孔機理的研究較少，為了滿足工業應用，也亟待開展鎂合金表面氧化膜封孔新方法、新工藝的研究。