重金屬工業廢水處理技術的研究進展

王小攀，林 璟*，張發明，孔絲紡，張婭玉，鄧玉嬋，林澤凱，姬 博，劉俊江

(1.廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州 510006；2.廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510651； 3.廣東省礦產資源開發和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510651； 4.深圳信息職業技術學院 交通與環境學院，廣東 深圳 518172； 5.北京大學深圳研究生院 循環經濟重點實驗室，廣東 深圳 518055)

隨著現代工業的迅猛發展，更多的工業廢水不斷排出，人工合成物質及工業廢物源源不斷地流入水體，造成水體污染嚴重，而污染物中重金屬占比最大，存在銀、銅、鋅、鉛等40多種重金屬[1-2]，重金屬污染物進入水體后，污染水體生物的同時，還會通過吸附、絡合、沉淀、生物吸收等最終導致土壤污染[3-4]，并通過植物鏈轉移到人體，會導致致癌或引發其他疾病，因此，重金屬廢水處理技術提升迫在眉睫。

近年來，國內外學者和工業界致力于去除廢水中重金屬離子的技術研究并取得了各類方法的成功探究和實際應用，尤其利用電解、膜分離技術、置換沉淀和生物修復等技術方法實現高效去除廢水中重金屬離子，本文對所研究開發的技術、機理、優缺點、和應用前景進行了詳細的綜述和深入分析。

1 廢水中重金屬的去除方法和機理

1.1 電解法

學者們利用電解液的電化學性能，通電后的電解池內金屬離子能夠定向遷移至陰極發生還原反應沉積在陰極電極表面，從而從廢水中去除有害的重金屬，一定程度上可以實現某些貴重金屬的回收利用[5]。例如，Eivazihollagh等[6]采用電化學法從DTPA和C12 -DTPA中同時回收銅和螯合劑。結果表明，當pH值=10時，處理180 min后，Cu(II)-DTPA體系的銅回收率為50%，Cu(II)-C12-DTPA體系的銅回收率為65%，其機理如圖1所示,在電解槽中陽極的水分子被氧化生成O2和H+,從而降低陽極溶液的pH值，而游離的Cu2+和螯合銅絡合物則在陰極被還原成銅和Cu2O并在電極上沉積，則螯合表面活性劑可在膜細胞中得到回收。但電解法存在著耗電量大、消耗可溶性陽極材料、電極易鈍化且成本高等缺陷，所以電解法不適合處理低濃度復合重金屬廢水。研究結果表明，將電解法與其他多種方法進行復合處理重金屬去除效率更高，如微生物電解池、電凝、生物電化學等[7-8]。例如,張等[7]將一種單細胞生物小球藻引入構建了一種微生物燃料電池(MFC)，了一種微生物燃料電池(MFC)，以泡沫鎳/石墨烯(NF/rGO)作為去除Cd(II)的復合陰極。研究發現，海藻陰極MFC對Cd(II)的去除率高達95%，最大吸附量為115 gm-2，藻陰極中海藻細胞對Cd(II)的最大耐受濃度(約為50 ppm)，且石墨烯增強了藻陰極MFC的發電能力,使用NF/rGO獲得的最大功率密度是單純使用NF的8倍。

圖1 銅和螯合配體回收示意圖[6]

1.2 膜分離技術

圖2 膜分離機理圖[10]

圖3 絡合-超濾技術回收鎳[13]

膜分離法從微濾發展至超濾、納濾、反滲透等不同類型的膜，有效去除多種污染物。其中，超濾法去除廢水中的污染物(重金屬)取得了顯著的進步[9]。例如，研究者們為克服超濾膜中含有大孔結構不利于捕獲重金屬離子的缺陷，提出了具有吸附重金屬離子的水溶性高分子聚合物修飾超濾膜的設計思路,使吸附重金屬離子易被超濾膜捕獲，以提高分離效率，如圖2所示[10]，此法被稱為絡合-超濾法。

例如，Ahmad等[11]采用浸漬沉淀法，以戊二醛為交聯劑，通過改變交聯反應時間，成功制備了以聚乙烯醇為基礎的戊二醛交聯膜。隨著交聯時間的延長，膜的孔徑分布逐漸減少，當交聯時間為2 h時，膜的孔徑分布范圍達到0.03～0.07 pm之間，該膜可適用于粒徑大于100 nm的超濾工藝。在分離過程中，通過絡合劑絡合增加金屬離子的尺寸提高對廢水中金屬離子的吸附分離。高等[12]采用聚丙烯酸鈉(PAAS)為絡合劑，采用旋轉圓盤膜組件對含鎳廢水進行絡合-超濾回收鎳。當n < 848 r/min，pH值 =7.0，P/Ni = 13(質量比)時，Ni2+的回收率達到98.26%。當n > 848 r/min時，轉盤產生的高剪切速率使PAA-Ni絡合物解離，同時實現了Ni2+的回收和PAAS的再利用，如圖3所示。絡合-超濾被認為是一種可行的重金屬廢水工業處理方法[13]。

1.3 置換沉淀法

置換-沉淀過程的機理主要涉及兩個連續的過程，首先將螯合的金屬離子通過反應置換出來，然后用堿或其他沉淀劑沉淀金屬離子[10]。例如，jiangetal[14]報道了一種簡單有效的處理有毒重金屬配合物的方法，使用Ca(OH)2通過置換沉淀法從廢水中去除EDTA螯合銅。Ye等[15]對廢水中低濃度Ni- EDTA的去除進行了研究，采用電凝和廢鐵作為陽極材料，30 min內Ni的去除率達到94.3%以上，有機碳總量去除率達到95.8%以上。再者，研究者們利用鐵基材料和協同方法來增強置換-共沉淀體系的性能，如紫外線降解、弱磁場應用或電凝等[16-20]。Guan等[19]研究在弱磁場(WMF)條件下，零價鐵通過解耦反應去除Cu (II)-EDTA，該方法在pH值=4～6下對Cu (II)-EDTA去除最為有效。通過Fe0/WMF系統連續8次去除Cu (II)-EDTA，每次去除的量達到10.0 mg/L Cu (II)-EDTA，Fe0幾乎沒有發生鈍化。其圖4a為去除Cu (II)-EDTA的示意圖，其中ZVI被氧化成鐵離子，然后鐵離子與Cu (I)-EDTA相互作用，導致解耦。最后，Cu被還原成CuO并析出，Fe (III-EDTA)被ZVI的含氧官能團吸附。通過XPS可以監測銅價的變化，建立了去除機理(圖4b)[11]。這種組合技術體系在工業上的應用越來越受到重視。

圖4 弱磁場ZVI系統去除Cu (II)-EDTA示意圖(a)，高分辨率Cu 2p XPS光譜(b)[11]

1.4 生物法

生物修復技術是一項修復重金屬污染水生態系統的最新技術，其借助植物或者微生物對重金屬的富集、絮凝、吸附累積等作用將污水的有害物質轉化為穩定的、無害的物質，以此達到污水凈化的目的。微生物對重金屬的吸附通常是通過靜電吸附或與多糖、甲殼素、纖維素衍生物等活性組分結合來實現的。另一方面，一些重金屬離子可以通過微生物氧化還原狀態的改變，從有毒形式轉化為危害較小的形式，從而實現重金屬離子的解毒[21-23]。Kieu等[24]通過調控富集硫酸鹽還原菌(SRB)的富集度、硫酸鹽還原度、硫化物生成量和重金屬沉淀來實現SRB對重金屬的去除。結果表明，SRB對銅離子、鋅離子、鎳離子和鉻離子的去除率達到94%～100%。Miran等[25]采用硫酸鹽還原菌(SRB)富集陽極，在Cu2+的去除過程中，金屬硫化物與SRB產生的硫化物發生反應，從溶液中析出。Cu2+濃度為20 mg/L的條件下，Cu2+去除率大于98%，可在48 h內達到20 mg/L的Cu2+。

重金屬廢水植物修復，是一項新興的生物修復技術，已被認為是一種經濟有效的非侵入性的替代傳統的修復方法[21]。植物修復利用植物的莖部吸收和儲存高濃度的金屬離子，其修復技術分為五類，包括植物穩定、植物過濾、和植物萃取[22]。植物穩定修復技術是利用植物將金屬固定，并將金屬中毒狀態轉化為低毒狀態的過程。例如，Cr(VI)還原為Cr(III)得到了廣泛的研究，而Cr(III)具有較低的流動性和較低的毒性的特點[23]。某些植物物種如羊茅屬是最常用的銅、鋅和鉛植物穩定劑。另外，利用天然植物對重金屬進行植物過濾技術，研究的植物種類包括過濾Cu、Zn和Pb的水浮蓮，過濾Cd的黃花藺，過濾Cd,Cr和 Hg的香蒲等。再者，植物萃取技術是長期治理土壤和水體重金屬污染的重要手段，其示意圖如圖5所示[26]。據報道，大約有400種植物對金屬吸收如鎳、鋅、銅有很高的親和力，如蜈蚣、蓖麻、冷杉、向日葵、油菜、甘藍型油菜、麻瘋樹、油菜等[26]。

圖 5 植物萃取重金屬示意圖[22]

2 結語

綜上所述，近年來在重金屬廢水處理技術的研究開發取得了重要的進展。尤其不斷深入研究電解法、膜分離技術、置換沉淀技術和生物修復技術，利用不同的技術原理實現了不同環境下廢水體系重金屬離子的去除或重金屬的回收再利用。各類技術都存在各自的優缺點，但趨向不斷完善，多種技術的復合利用，以及新技術的不斷研究開發，以滿足人類面臨著節能、資源化和對高效、可控、環保的水處理技術的需求。