電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鎢鐵中硅、錳、銅和磷的含量

唐 芳,陽益軍

(湖南華菱衡陽鋼管有限公司技術中心,衡陽421001)

鎢鐵常用作高溫合金和各種工具鋼、高速鋼、熱鍛磨具鋼等。鎢元素是煉鋼工藝中的添加劑,可以提高鋼的蠕變強度,又是鋼中碳化物的強促進劑。鎢能增加鋼的回火穩定性、紅硬性、熱強性以及形成特殊的碳化物而增加鋼的耐磨性[1]。GB/T 3648－2013中將鎢鐵按鎢和雜質含量的不同分為四個牌號,其中鎢鐵樣品中必須測定的元素有鎢、碳、硫、磷、硅、錳,其余為保證元素。目前關于測定鎢鐵中硅、錳、銅和磷含量的化學分析方法主要有分光光度法[2],這些方法步驟繁瑣、使用的化學試劑多,對環境和操作者污染嚴重,分析周期長,成本高;儀器分析方法主要有原子吸收光譜法[3-5]、離心澆鑄制樣-X射線熒光光譜法[6-7]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[8-11],離心澆法分析快速但其制樣復雜苛刻,不易掌控;電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)在鎢鐵中的分析已有文獻報道,但未見有采用氫氟酸-硝酸溶樣法同時測定鎢鐵中錳、硅、銅和磷相關的報道。

本工作采用氫氟酸-硝酸溶樣,ICP-AES直接測定鎢鐵中次要元素,結果表明該方法簡單、快捷,能滿足公司快節奏生產需求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

IRIS IntrepidⅡXSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀,AB 204-S型電子天平。

硅、錳、銅和磷的單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

試驗采用鎢鐵標準樣品(GBW 01428和BH 0313-2)及高純鐵按不同的稱樣量再加入一定量的硅、錳、銅、磷標準溶液配制5個不同質量分數的鎢鐵工作溶液來創建工作曲線。工作曲線中各元素的質量分數見表1。其中工作溶液4中加入的標準溶液中硅、錳、銅和磷的質量濃度分別為10,5,2,1 mg·L－1;工作溶液5中加入的標準溶液中硅、錳、銅和磷的質量濃度分別為20,10,5,2 mg·L－1。

硝酸、氫氟酸、鹽酸、草酸均為分析純;體積分數為30%的過氧化氫;高純鐵(純度為99.99%);試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 150 W;霧化器壓力為165.47 k Pa;輔助氣流量為0.5 L·min－1;蠕動泵轉速為120 r·min－1;曝光時間為15 s。

1.3 試驗方法

稱取試樣0.500 0 g于聚四氟乙烯燒杯中,加入2 mL硝酸、2 mL氫氟酸和5 mL鹽酸,加熱至試樣完全溶解(溶液呈澄清狀),冷卻至室溫,用水定容至250 mL塑料容量瓶中,混合均勻,按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

鎢鐵樣品的主要成分是鎢元素和鐵元素,選擇合適的分析譜線對于鎢元素和鐵元素的測定尤為重要。ICP-AES適合測定低含量的化學成分,試驗選取多條元素的特征譜線(包括靈敏線和次靈敏線),便于分析結果的比對,以提高檢測方法的靈敏度和準確度。試樣中待測元素含量低時,選用靈敏級的譜線,試樣中待測元素含量高時,選用次靈敏級的譜線。譜線的選擇,可根據工作曲線的線性關系和標準樣品的測定結果來選擇。另外試驗主要采用以下兩種方法來消除非光譜干擾,一是選擇成分和含量相近的標準物質繪制工作曲線,二是標準樣品和試樣采用相同的溶解方法。鎢鐵標準樣品(GBW 01428)的測定結果見表2。

表1 工作溶液系列中4種元素的質量分數Tab.1 The mass fraction of the 4 elements in the series of working solution

表2 不同譜線條件下工作曲線的相關系數及鎢鐵標準樣品的測定值Tab.2 The correlation coefficients of working curves and the determined values of ferro-tungsten standard sample under different spectral lines

由表2可見:工作曲線的相關系數均在0.999 0以上,銅的分析譜線為324.7 nm時,工作曲線的相關系數為0.999 9,且銅的測定值與認定值偏差最小,而錳、硅、磷元素的分析譜線選用相關系數、精密度和準確度均最高的譜線,因此,試驗選擇錳257.6 nm、硅251.6 nm 和磷177.4 nm。

2.2 溶解酸體系的選擇

溶解鎢鐵試樣的酸體系主要有氫氟酸-硝酸體系和草酸-過氧化氫體系,試驗考察了上述2種酸體系對鎢鐵試樣溶解效果的影響,結果見表3。

由表3可知:以上3種溶解方法均能使鎢鐵試樣溶解完全,因此,試驗選擇了簡單、快速且霧化效率較高的方案3溶解鎢鐵試樣。

2.3 工作曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件對工作溶液系列進行測定,以各元素的質量分數為橫坐標,與其對應的譜線強度為縱坐標繪制工作曲線。線性范圍和相關系數見表4。

表3 酸體系對鎢鐵試樣溶解效果的影響Tab.3 Effect of acid systems on the dissolution of ferro-tungsten samples

對空白溶液平行測定10次,計算標準偏差s,分別以3倍的標準偏差和10倍的標準偏差計算方法的檢出限(3s)和測定下限(10s),結果見表4。

表4 線性參數、檢出限和測定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度試驗

按照試驗方法對鎢鐵標準樣品(GBW 01428)平行測定10次,計算各元素的測定平均值和相對標準偏差(RSD),結果見表5。

由表5可知:各元素的RSD均小于4.0%,且測定值與認定值相符,均在允許誤差范圍內。

2.5 回收試驗

對鎢鐵樣品進行加標回收試驗,計算硅、錳、銅和磷的回收率,結果見表6。

表5 精密度試驗結果Tab.5 Results of test for precision

表6 回收試驗結果Tab.6 Results of test for recovery

2.6 準確度試驗

按照試驗方法對鎢鐵標準樣品(GSB03-2861－2012)進行測定,計算各元素測定值和認定值之間的相對誤差,結果見表7。

表7 準確度試驗結果Tab.7 Results of test for accuracy

2.7 方法對比

分別采用本法和國家標準GB/T 7731中的光度法對編號為19080609的試樣進行測定,將上述2種方法的測定結果進行比對,結果見表8。

由表8可知:使用本法與傳統的國家標準方法進行比較,其絕對偏差滿足國家化學分析中的標準允許絕對偏差。

本工作采用ICP-AES測定鎢鐵中的硅、錳、銅和磷元素的含量,測定結果與國家標準方法測定結果基本一致。該法具有操作簡便、分析快速、重現性好,精密度和準確度均能滿足生產和檢測要求。

表8 不同分析方法的結果比對Tab.8 Comparison of results obtained by different analysis methods