鐵載分離-碘酸鉀滴定法測定高鉬、高錫物料中的錫含量

劉 娟

(湖南有色金屬研究院,長沙410110)

錫在現代工業中主要應用于焊接[1-3]、食品包裝和加工、3D打印等領域[4-5]。對錫礦產的過度開采,造成具有開采價值的錫礦資源開始日漸萎縮。從廢舊的含錫物料中重新分離提純是金屬錫再生的一種趨勢[6-8]。在第三方檢測接收到檢測錫的樣品中,測定高鉬、高錫物料中錫含量的樣品越來越多。這種物料主要是從錫、鉬的氧化物及合金加工行業中得來。錫的含量為5%～50%,而鉬的含量為10%～50%左右,甚至更高,其含量波動較大,除了主成分錫、鉬之外,還含有少量的銅、鉛、鐵、釩、鎳、銻、銀和硅等其他雜質元素。

準確測定高鉬、高錫物料中的錫含量,對回收錫的工藝研究具有重要的指導意義。錫的測定方法主要有碘酸鉀滴定法[9-10]、YS/T 1120.2－2016和YS/T 372.13－2006中的乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法、YS/T 248.2－2007中的分光光度法和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)等[11-12]。高鉬、高錫物料中的錫含量比較高,須采用化學滴定法測定,而 GB/T 6150.2－2008和 GB/T 1819.2－2004中的化學滴定法中測定錫含量的最經典的方法為碘酸鉀滴定法。碘酸鉀滴定法測定錫時,樣品中高含量的鉬對錫的測定產生嚴重的干擾。目前尚未檢索到采用國家標準方法、行業標準方法測定高鉬、高錫物料中錫含量的分析方法。本工作按照國家標準方法GB/T 1819.2－2004《錫精礦化學分析方法錫量的測定》中錫精礦的測定方法和文獻[13]探究出了一種測定高鉬、高錫物料中錫含量的分析方法:即采用焦硫酸鉀熔融試樣,以硫酸溶液浸取熔塊,于氨水溶液中,以鐵鹽為載體,錫以氫氧化物沉淀,與鉬、銅、釩、鉻等干擾元素進行分離,過濾,灰化,過氧化鈉熔融,在鹽酸溶液中用鋁片還原,碘酸鉀標準溶液滴定。非用國家標準方法中以硫酸鈹為載體而采用鐵鹽為載體是因為硫酸鈹有劇毒,是一種高致癌物,人體吸收后可引起皮炎、潰瘍、皮膚肉芽腫等,容易對水體和環境造成污染。而鐵鹽能夠起到同樣的負載效果,同時對環境和人體均無害。此方法準確可靠,干擾少,重現性好,試劑環保,已用于實際樣品的分析檢測,對實際分析工作有指導作用。

1 試驗部分

1.1 試劑

錫標準溶液:4.000 g·L－1,稱取0.800 0 g高純金屬錫,加入80 mL鹽酸,使錫自然溶解后轉移至200 mL容量瓶中,冷卻至室溫后用5%(體積分數,下同)鹽酸溶液稀釋至刻度,搖勻備用。

淀粉溶液:5 g·L－1,稱取0.5 g可溶性淀粉于200 mL燒杯中,用少量水調成糊狀,將100 mL沸水緩慢倒入,繼續煮沸至透明,取下冷卻,現用現配。

氯化鐵溶液:稱取48 g六水合氯化鐵(FeCl3·6 H2O)于500 mL燒杯中,加少量鹽酸及水溶解后,用水稀釋至500.0 mL,其中Fe3＋的質量濃度為20 g·L－1。

碘酸鉀標準溶液:c(1/6 KIO3)＝0.005 mol·L－1,稱取0.2 g氫氧化鉀,1.1 g碘酸鉀及12 g碘化鉀于300 mL燒杯中,用水溶解,移至1 L容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。

標定:移取錫標準溶液20.00 mL于500 mL錐形瓶中,加入30 mL鹽酸、40 mL水、0.5 g還原鐵粉,待鐵粉反應完后按試驗方法進行還原和滴定,隨同做空白試驗,計算碘酸鉀標準溶液對錫的滴定度。

氨水-氯化銨洗滌溶液:將2 g氯化銨溶于100 mL水中,再加入6～8滴氨水,混合均勻。

鋁片的純度大于99.5%,折疊成每片大約1.8 g,用錘子輕打壓緊備用;試驗所用試劑均為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

稱取0.15～0.30 g(精確至0.000 1 g)試樣于30 mL瓷坩堝中,加入焦硫酸鉀8～10 g,將坩堝放入預先升溫至500℃的馬弗爐中,再逐漸升溫至750℃后熔融15 min,取出坩堝,冷卻。將坩堝置于250 mL燒杯中,加入5%(體積分數,下同)硫酸溶液80 mL,低溫加熱浸取熔塊。取下,用5%硫酸溶液洗凈坩堝。向燒杯中加5 g氯化銨,4 mL氯化鐵溶液,攪勻,用氨水中和至Fe3＋沉淀完全并過量10 mL,煮沸,靜置沉淀分層,用中速定量濾紙過濾,將沉淀全部轉移至濾紙上,用氨水-氯化銨洗液溶液洗滌燒杯和沉淀各4次,用濾紙將燒杯擦洗干凈,將沉淀連同濾紙放入30 mL鐵坩堝內,低溫灰化。取出冷卻,加入過氧化鈉5 g,將鐵坩堝放入預先升溫至730℃的馬弗爐中至坩堝內熔融物呈均勻、透明的桃紅色液體,取出稍冷,放入預先盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中,待劇烈反應后,用5%鹽酸溶液洗凈坩堝,加入40 mL鹽酸,冷卻至室溫后少量多次的加入還原性鐵粉至Fe3＋的黃色褪去后,靜置0.5 h,中間攪拌數次。用脫脂棉過濾至500 mL錐形瓶中,并用5%鹽酸溶液洗滌燒杯和沉淀各3～5次,控制體積150 mL,補加40 mL鹽酸。加入1.8 g鋁片,不斷搖晃至鋁片快作用完時,蓋上盛有飽和碳酸氫鈉的蓋氏漏斗,加熱煮沸至鋁片完全溶解時取下,用流水冷卻至室溫,取下蓋氏漏斗,立即加入5 mL淀粉指示劑,迅速用碘酸鉀標準溶液滴定至藍色為終點,同時進行空白試驗。

2 結果與討論

2.1 坩堝和熔劑的選擇

試樣中的大部分錫和鉬都是以氧化物的形式存在,用鹽酸、硝酸、硫酸較難將試樣分解,因此需要選擇合適的熔劑將試樣熔融分解。考慮到后續的分析步驟,銀坩堝和鎳坩堝與堿性熔劑熔融時會將銀、鎳帶入,對分析方法產生新的干擾,因此兩者均不宜使用;鐵坩堝和氫氧化鈉、過氧化鈉一起熔融時會產生大量的氫氧化鐵沉淀,過濾比較困難;剛玉坩堝既可以與堿性熔劑或酸性熔劑一起熔融試樣,也不會帶進新的雜質,可以用來熔融樣品,但剛玉坩堝成本太高且容易炸裂;焦硫酸鉀在瓷坩堝中也能將樣品熔融,且不引入雜質,同時瓷坩堝成本低。綜合考慮,試驗選擇的坩堝為瓷坩堝,熔劑為焦硫酸鉀。

2.2 焦硫酸鉀用量的選擇

試樣熔融過程中,焦硫酸鉀的用量十分重要,加入不夠會造成試樣沒有熔融完全而使測定結果偏低,而加入太多則造成試劑浪費。試驗考察了焦硫酸鉀的用量分別為4,6,8,10,12 g時對1＃樣品中錫測定結果的影響,見圖1。

圖1 焦硫酸鉀的用量對測定結果的影響Fig.1 Effect of the amount of potassium pyrosulfate on the determination results

由圖1可知:當焦硫酸鉀的用量小于8 g時,試樣不能熔融完全,測定結果偏低;當焦硫酸鉀的用量大于8 g時,試樣熔融完全,考慮到焦硫酸鉀的用量過多容易造成試劑浪費。試驗選擇焦硫酸鉀的用量為8～10 g。

2.3 鉬對錫測定結果的影響

采用碘酸鉀滴定法測定錫時,試樣中的鉬被還原成低價紅棕色化合物,也有可能形成鉬藍,影響終點觀察,且消耗碘酸鉀標準溶液,嚴重干擾錫的測定結果。移取錫標準溶液40 mg于500 mL錐形瓶中,分別加入5,10,15,20,25 mg的鉬,再加入30 mL鹽酸和40 mL水,最后加入0.5 g還原性鐵粉,待鐵粉反應完后按照試驗方法進行還原和滴定。試驗考察了鉬對錫測定結果的影響,結果見圖2。

由圖2可知:大量鉬的存在確實會影響碘酸鉀滴定法對于錫的測定,鉬的加入量越大,鋁片還原后溶液中鉬的紅棕色越明顯,滴定終點消退越快;當鉬的加入量小于5 mg時,鉬對錫的測定不產生干擾;當鉬的加入量為5～15 mg時,鉬對錫的測定產生干擾,但干擾并不明顯;當鉬的加入量大于15 mg時,鉬對錫的測定會產生明顯的干擾。

2.4 酒石酸對鉬的掩蔽效果

圖2 鉬對測定結果的影響Fig.2 Effect of molybdenum on the determination results

酒石酸對鉬有絡合作用,能起到一定的掩蔽作用。移取錫標準溶液40 mg于500 mL錐形瓶中,加入5 g酒石酸,再分別加入5,10,15,20,25 mg的鉬,最后加入30 mL鹽酸、40 mL水和0.5 g還原性鐵粉,待鐵粉反應完后按照試驗方法進行還原和滴定。試驗考察了酒石酸對鉬的掩蔽效果,結果見圖3。

圖3 酒石酸對鉬的掩蔽作用Fig.3 Masking of molybdenum by tartaric acid

由圖3可知:加入5 g酒石酸后,當鉬的加入量小于15 mg時,鉬對錫的測定基本不產生干擾;當鉬的加入量為20 mg時,鉬對錫的測定會產生干擾,但干擾并不明顯;當鉬的加入量大于25 mg時,鉬對錫的測定才會產生明顯的干擾。說明酒石酸對鉬具有一定的掩蔽作用,加入酒石酸后,樣品中鉬的含量較低時,不干擾錫的測定,但鉬含量較高時仍然對測定存在干擾,需要將雜質分離后才能進行測定。

為了進一步研究酒石酸對鉬的掩蔽效果,試驗考察了酒石酸的用量對鉬掩蔽效果的影響。移取錫標準溶液40 mg鉬標準溶液40 mg于500 mL錐形瓶中,分別加入5,10,15,20,25 g的酒石酸,再加入30 mL鹽酸、40 mL水和0.5 g還原鐵粉,待鐵粉反應完后按照試驗方法進行還原和滴定,測定結果見圖4。

圖4 酒石酸的用量對鉬掩蔽效果的影響Fig.4 Effect of the amount of tartaric acid on the masking effect of molybdenum

由圖4可知:加入酒石酸后,能在一定程度上降低鉬對錫的測定產生的干擾,但并不能消除干擾,隨著酒石酸用量的增加,鉬對錫的測定產生的干擾并沒有顯著降低或者消除。因此,測定含有較高含量鉬的樣品時,鉬對樣品中錫的測定存在較嚴重的干擾,必須將雜質鉬分離后才能測定錫的含量。

2.5 鐵的用量對錫、鉬分離效果的影響

在含有銨鹽的氨性溶液中,以鐵鹽為載體沉淀錫的過程中,要嚴格控制補加鐵鹽的量。補加的鐵鹽太多,生成的氫氧化鐵沉淀量太大,對鉬的吸附作用增強會使鉬分離不徹底,補加的鐵鹽太少,不能完全負載樣品中的錫,使其進入濾液造成錫的損失。移取錫標準溶液100.0 mg、鉬標準溶液100.0 mg,分別加入20,40,60,80,100,200 mg的鐵,將過濾后的濾液用鹽酸酸化,采用ICP-AES測定濾液中殘留的錫含量,同時沉淀連同濾紙用鹽酸溶解,經ICP-AES測定其中吸附的鉬含量,結果見表1。

表1 鐵的用量對錫、鉬分離效果的影響Tab.1 Effect of the amount of iron on the separation of tin and molybdenum mg

結果表明:當鐵的用量大于20 mg時,氫氧化鐵沉淀與錫的氫氧化物基本共沉淀完全,濾液中的殘留錫含量均小于0.05%;當鐵的用量為60 mg時,濾液中的殘留錫含量最小為0.018%,鐵與錫共沉淀完全,同時沉淀對鉬的吸附作用較小,對錫的測定結果不產生干擾。試驗選擇鐵的用量為60 mg,能夠較好地將錫和鉬分離。

2.6 混合干擾元素對錫測定的影響

高鉬、高錫物料中除了大部分的鉬和錫之外,還含有少量的銅、鉛、鐵、釩、鉍、鎳、銻、銀、硅等其他雜質元素。結果發現:銅、銀和釩在氨性溶液中均可在溶液中通過過濾除去,不產生干擾;鉛、鐵和鋁不參與化學反應,對錫的測定均不產生干擾;極少量的砷、銻在鐵粉還原除雜時亦可分離而不干擾測定。

2.7 精密度試驗

按照試驗方法對1＃、2＃和3＃樣品進行測定,每個樣品平行測定7次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 精密度試驗結果(n＝7)Tab.2 Results of test for precision(n＝7) %

由表2可知:錫的 RSD為0.23%～0.37%,說明方法具有良好的精密度。

2.8 回收試驗

為了考察方法的穩定性,按照試驗方法對1＃樣品和3＃樣品進行加標回收試驗,計算錫的回收率,結果見表3。

表3 回收試驗結果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知:錫的回收率為98.7%～101%,可以滿足試樣分析要求。

本工作以焦硫酸鉀熔融試樣,鐵鹽為載體,錫生成氫氧化物沉淀,與鉬、銅、釩、鉻等干擾元素分離,消除了鉬對碘酸鉀滴定法測定錫的干擾。方法準確可靠,可用于實際樣品的常規分析,對于第三方仲裁樣品的分析,可以采取用ICP-AES補正濾液中的微量錫損失,對檢測結果進行修正,可對實際分析工作有較好的指導作用。