微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎳基合金中鐵、鈮和鉬的含量

張斌彬,張健豪,何鵬飛,夏申琳

(中國船舶集團公司第七二五研究所,洛陽471023)

鎳基合金具有良好的耐高溫、耐腐蝕特性[1],其中,以UNS N06625為代表的鎳鉻鉬體系合金具有良好的加工性和焊接性[2]。鎳基625系列的激光焊粉末、焊條及焊絲的焊接熔敷金屬具有和UNS N06625相似的性質(zhì),在多種介質(zhì)中均表現(xiàn)良好的耐腐蝕性,廣泛應用于航空航天、石油化工、船舶制造等領域[3],其主要化學成分見表1。

鎳鉻鉬合金中鐵元素會直接影響材料及焊接熔敷金屬的機械性能,鉬、鈮作為主要強化元素,能顯著提高材料強度[4]。因此,準確測定鐵、鉬和鈮的含量對于鎳鉻鉬體系的鎳基合金,特別是625合金、焊條、焊絲的質(zhì)量控制及焊接評價具有重要的意義。

表1 鎳基625合金、焊絲、焊條的主要化學成分Tab.1 The main chemical composition of nickel-based 625 alloy,welding wire and welding rod

鎳基合金中鐵、鈮和鉬含量測定的分析方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)[2-3,5-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)[9-10]及原子吸收光譜法(AAS)[11]等。其中,ISO及ASTM標準中測定鎳基合金鐵、鈮和鉬時樣品前處理要點見表2。

表2 ISO及ASTM標準分析方法要點Tab.2 Key points of ISO and ASTM standard analysis methods

表2 (續(xù))

ISO及ASTM標準測定不同元素的消解方法和分析方法不同,不能完全滿足生產(chǎn)及科研對于分析時效性的要求。在實際應用過程中,由于待測樣品本身尺寸或取樣機械加工的差異,對于粒徑在2 mm以上的屑狀樣品、焊條、焊絲,使用ISO或ASTM的消解方法不能完全消解試樣,必然會對鐵、鈮、鉬含量的準確測定造成影響。

作為目前已廣泛應用于冶金分析領域的前處理技術,微波消解具有消解快速、試劑用量少、樣品不易被污染等優(yōu)點[9],在消解過程中,消解罐完全密閉,不會造成易揮發(fā)元素的損耗。

本工作采用鹽酸-硝酸-氫氟酸的混酸體系,使用微波消解儀對樣品進行消解,采用ICP-AES同時測定鎳基625合金、激光焊粉末、焊條焊絲中鐵、鈮、鉬含量的方法,對于未配置耐氫氟酸進樣系統(tǒng)的設備,進行加熱趕氫氟酸操作后,亦可獲得滿意結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

2100DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;ETHOS UP MA174型微波消解儀,配SK-15(15位)高壓消解轉(zhuǎn)子、消解罐;VB15型智能樣品處理器。

鐵(GSB G 62020-90)、鈮(GSB G 62034-90)、鉬(GSB G 62035-90)標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

鎳基合金標準樣品(C28X 62530):鎳、鎘、鐵、鈮和鉬的質(zhì)量分數(shù)分別為56.67%,21.9%,5.41%,4.25%,7.86% 。

校準溶液系列:各稱取5份0.120 0 g高純金屬鎳和0.040 0 g高純金屬鉻于5個不同的消解罐中,按照試驗方法消解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中,再按照表3分別加入鐵、鈮、鉬標準儲備溶液,用水稀釋至刻度,混合均勻,得到校準溶液系列。

表3 校準溶液系列Tab.3 A series of calibration solution

高純金屬鎳(純度不小于99.99%);高純金屬鉻(純度不小于99.98%);鹽酸、硝酸、氫氟酸均為分析純及其以上試劑;試驗用水為二級水。

1.2 儀器工作條件

1)ICP-AES工作條件 高頻功率為1 300 W;等離子體氣流量為15 L·min－1,輔助氣流量為0.20 L·min－1,霧化氣流量為0.80 L·min－1;光源穩(wěn)定時間為15 s,樣品提升時間為15 s,試樣沖洗時間為6 s;觀測方向為軸向;重復次數(shù)為3次。

2)微波消解條件 最大實時功率為1 500 W,微波消解程序見表4。

1.3 試驗方法

稱取0.200 0 g試樣于消解罐中,加入體積比為1∶3的HNO3和HCl的混合溶液(以下簡稱為王水)20 mL和氫氟酸1 mL,輕輕搖勻。安裝好消解罐后,按微波消解程序進行消解。程序完成后,取出消解罐,冷卻,緩慢打開。如果使用帶有耐氫氟酸進樣系統(tǒng)的ICP-AES,將試樣消解液轉(zhuǎn)移至250 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻后,按照儀器工作條件進行測定。

表4 微波消解程序Tab.4 Program of microwave digestion

如果使用不帶有耐氫氟酸進樣系統(tǒng),將消解罐放入智能樣品處理器中,200℃加熱40 min趕氫氟酸,溶液蒸干至約原體積的1/10,用12 mL王水按少量多次的原則沖洗消解罐內(nèi)壁,將趕酸過程中迸濺至內(nèi)壁的溶液沖洗干凈,再用2 mL水沖洗消解罐內(nèi)壁,保證消解罐內(nèi)壁上無消解液殘留液滴,120℃下加熱10 min溶解鹽分。冷卻至室溫后將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶,用水稀釋至刻度,混勻,按照ICP-AES工作條件進行測定。類似的,可將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中,按上述操作進行趕酸、溶鹽、冷卻、轉(zhuǎn)移、定容、混勻后可直接測定。趕氫氟酸的溶液應在3.5 h內(nèi)完成測定,以防止鈮析出。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方式的選擇

按照ISO、ASTM標準及本法中的微波消解程序分別對不同粒徑的UNS N06625合金屑樣、激光焊粉末、ENi6625焊條、SNi6625焊絲樣品進行消解,結(jié)果見表5。

表5 樣品消解結(jié)果Tab.5 Digestion results of the samples

結(jié)果表明:除了激光焊粉末由于樣品粒粒較小,按照ISO標準、ASTM標準及1.3中的方法都可以完全消解外,其他樣品使用ISO或ASTM標準均出現(xiàn)樣品不完全消解的現(xiàn)象。使用王水-氫氟酸體系,采用微波消解方式可完全消解各種粒徑的樣品。樣品含有約3%～4%的鈮,在不含氫氟酸的介質(zhì)中極易析出,趕氫氟酸操作后樣品消解液變澄清,但靜置6 h后會變渾濁。

為了進一步考察趕氫氟酸操作對樣品中鈮測定結(jié)果的影響,試驗向標準樣品C28X 62530溶液[ρ(Nb)＝34 mg·L－1]中加入鈮標準溶液[ρ(Nb)＝4 mg·L－1],每隔0.5 h取樣,按照ICP-AES工作條件進行測定,結(jié)果見表6。

表6 鈮的回收試驗結(jié)果Tab.6 Results of test for recovery of Nb

由表6可知:當靜置時間為0.5～3.5 h時,鈮的回收率為101%～104%;當靜置時間大于3.5 h時,鈮的回收率顯著下降,為了保證測定結(jié)果的準確度,進行趕氫氟酸操作時,消解液需在3.5 h內(nèi)完成測定。

2.2 分析譜線的選擇

ICP-AES中分析譜線的選擇會直接影響測定方法的可信度和測定結(jié)果的準確度。選擇譜線時應盡量避開基體元素和被測元素的干擾。按照ISO及ASTM 標準推薦,試驗選擇259.939,309.418,202.031 nm分別作為鐵、鈮、鉬的分析譜線,由于校準溶液按照基體匹配法配制,鐵、鈮、鉬的三條分析譜線也無基體干擾,因此,采用常用的離峰背景2點扣除法在分析譜線左右分別選取一個譜線平直的基線扣除點即可:鐵 (259.939 nm)的 BGC1:－0.055 nm,BGC2:0.055 nm;鈮 (309.418 nm)的BGC1:－0.038 nm,BGC2:0.033 nm;鉬(202.031 nm)的 BGC1:－0.080 nm;BGC2:0.037 nm。

2.3 校準曲線

按照ICP-AES的工作條件對校準溶液系列進行測定,以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標,與其對應的發(fā)射強度為縱坐標繪制校準曲線。校準曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關系數(shù)見表7。

表7 校準曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關系數(shù)Tab.7 Linearity ranges,linear regression equations andcorrelation coefficients of calibration curves

2.4 精密度試驗

按照試驗方法對鎳基合金標準樣品平行測定6次,計算測定平均值和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表8。

表8 精密度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.8 Results of test for precision(n＝6)

2.5 準確度試驗

按照試驗方法對鎳基合金標準樣品中鐵、鈮、鉬的含量進行測定,并將測定值與認定值進行比對,結(jié)果見表9。

表9 準確度試驗結(jié)果Tab.9 Results of test for accuracy

由表9可知:標準樣品(C28X 62530)中鐵、鈮、鉬的測定值與認定值基本一致,說明本法準確度高。

本工作采用微波消解儀,用體積比為20∶1的王水-氫氟酸消解樣品,建立了ICP-AES測定鎳鉻鉬體系鎳基合金典型牌號UNS N06625及其激光焊粉末、焊條、焊絲樣品中常量鐵、鈮、鉬的分析方法,可應用于多種粒徑范圍樣品的測定。樣品經(jīng)微波消解-趕氫氟酸后,該法同樣適用于未配置耐氫氟酸進樣系統(tǒng)的ICP-AES設備,但需注意,由于鈮在不含氫氟酸的溶液中極易析出,趕氫氟酸后的溶液應在3.5 h內(nèi)完成測定。