原位可控構(gòu)筑多層次超分子手性聚合物組裝體

宛新華

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，高分子化學(xué)與物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

超分子手性結(jié)構(gòu)在多通道傳感器、旋光開(kāi)關(guān)、分子識(shí)別和不對(duì)稱(chēng)催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了研究者的廣泛關(guān)注[1,2]。目前，構(gòu)建超分子手性結(jié)構(gòu)的方法主要有兩種：一種是手性組裝模塊通過(guò)分子間非共價(jià)弱相互作用力而進(jìn)行自組裝[3]；另一種是非手性組裝模塊在特定手性環(huán)境下的超分子自組裝/組裝，即手性誘導(dǎo)超分子組裝[4]。這些組裝模塊大多數(shù)為小分子。由于主鏈的無(wú)規(guī)卷曲、分子量的多分散性以及重復(fù)單元之間復(fù)雜的相互作用，以高分子為模塊精準(zhǔn)構(gòu)筑超分子手性結(jié)構(gòu)仍面臨挑戰(zhàn)，也是國(guó)際前沿的熱點(diǎn)科學(xué)問(wèn)題[5]。此外，聚合物體系的傳統(tǒng)超分子組裝步驟較為繁瑣、效率低，嚴(yán)重制約了高分子手性材料的發(fā)展和應(yīng)用。

圖 1 （a）聚合誘導(dǎo)手性自組裝過(guò)程示意圖；（b）聚合物液晶性能的研究；（c）螺旋纖維的AFM 圖；（d）不同形貌下的CD 和gCD 值Fig. 1 （a） Schematic illustration of PICSA; （b） The investigation of liquid-crystalline polymer;（c）AFM images of helical fibers; （d） The maximum CD and gCD values of different morphologies

最近，蘇州大學(xué)張偉教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種多層次超分子手性聚合物組裝體的制備新策略—聚合誘導(dǎo)手性自組裝（Polymerization-Induced Chiral Self-Assembly, PICSA），在原位可控構(gòu)筑多層次超分子手性結(jié)構(gòu)方面取得了重要進(jìn)展（圖1）[6]。他們首先合成了溶于乙醇的聚甲基丙烯酸大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，再以其調(diào)控手性偶氮苯單體在乙醇中的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）分散聚合。乙醇是偶氮苯單體的良溶劑，但它也是相應(yīng)聚合物的不良溶劑，隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行，所形成的嵌段共聚物開(kāi)始組裝。他們通過(guò)調(diào)節(jié)偶氮苯鏈段長(zhǎng)度獲得了小膠束、球形、蠕蟲(chóng)、片狀和囊泡等多種組裝體形貌，并系統(tǒng)研究了手性在體系中的轉(zhuǎn)移、傳遞、放大和調(diào)控的機(jī)制和規(guī)律。多層次超分子手性組裝體具有不同的手性表達(dá)能力，組裝體形貌對(duì)超分子手性的表達(dá)至關(guān)重要。圓二色光譜（CD）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和小角X 射線散射（SAXS）等結(jié)果顯示該體系在聚合的同時(shí)發(fā)生相分離、液晶有序和手性組裝。即該兩親性嵌段共聚物發(fā)生組裝時(shí)，偶氮苯單元末端立構(gòu)中心的手性可轉(zhuǎn)移至偶氮苯組裝模塊中，然后在自組裝過(guò)程中通過(guò)超分子相互作用傳遞至液晶微區(qū)，隨后手性進(jìn)一步放大至多形貌的組裝體，完成從分子尺度到超分子結(jié)構(gòu)再到微尺度的轉(zhuǎn)移、傳遞和放大。當(dāng)將乙醇溶劑體系換成乙醇和水的混合溶劑體系時(shí)，組裝體會(huì)形成微米尺度的螺旋纖維結(jié)構(gòu)，且得到的超分子螺旋纖維組裝體的螺旋方向可由手性偶氮苯單體的分子手性控制。PICSA 策略精準(zhǔn)構(gòu)筑了多層次的超分子手性聚合物組裝體，在超分子手性結(jié)構(gòu)的構(gòu)建中具有廣泛的應(yīng)用前景。

多層次手性物質(zhì)的精準(zhǔn)構(gòu)筑一直是手性領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)，張偉教授團(tuán)隊(duì)提出的PICSA 策略在偶氮苯組裝單元聚合的同時(shí)就能原位制備多層次、跨尺度的超分子手性功能材料，拓展了超分子手性結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法。這種簡(jiǎn)單、方便、易操作的方法為超分子手性結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)建提供了新思路，未來(lái)則可以拓展單體種類(lèi)，考察PICSA 策略的普適性和反相超分子手性組裝體的可控規(guī)模制備。可以預(yù)測(cè)，PICSA 策略將會(huì)在超分子手性組裝領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。