選擇透過式皮膚防護材料研究進展

趙 越， 李 雷， 李和國， 王馨博， 王得印， 門泉福， 吳 亮， 鐘近藝

（1. 防化研究院，國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 100191；2. 中國科學技術大學化學與材料學院，合肥 230026）

隨著化學科技的迅猛發展和化學品的廣泛應用，化學安全面臨嚴峻挑戰。化學武器屬于大規模殺傷武器，已經由過去的大規模使用，逐步向隱形變異趨勢發展，極易引發國家間政治、軍事等重大事件，也是化學安全關注的重點。經皮吸收是化學毒劑發揮作用的重要途徑，因此使用性能良好的化學防護服能夠有效降低化學毒劑襲擊的傷亡人數，是應對化學威脅的有效措施之一。以6 類14 種化學毒劑（CWA）為代表的傳統毒劑中，糜爛性毒劑和神經性毒劑能夠通過皮膚接觸途徑，造成人體組織潰爛甚至人員死亡，一直是化學防護服研究的重點目標物，芥子氣（HD）、梭曼（GD）和VX 是其中的代表物質（圖1（a））。許多研究者在初始階段大量使用模擬劑（圖1（b））來研究評價防護性能，常用模擬劑有二甲基對氧磷（DMNP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、2-氯乙基乙基硫醚（CEES）、氟磷酸二異丙酯（DFP）、氰磷酸二乙酯（DECP）等，以期減少毒劑使用和降低安全風險。

圖 1 （a）皮膚接觸毒劑；（b）毒劑模擬劑Fig. 1 （a）Typical skin toxic agents; （b）Mimic toxic agents

化學防護服歷經一個世紀的發展，形成了以透氣式、隔絕式和選擇透過式為主要分類的3 類防護服系列，它們分別對應不同防護等級：透氣式防護服主要針對污染物種類及濃度完全已知的低危害環境，生理舒適性較好，但由于吸附劑的使用，存在環境適應性差、防護譜系窄、防護時間較短、易產生二次污染、不能重復使用等缺陷；隔絕式防護服主要針對污染物復雜且濃度較高的高危環境，防護能力可靠，但生理舒適性差，炎熱環境下易產生強烈的熱應激，嚴寒環境下易導致凍傷，作業人員常因生理舒適問題喪失作業能力，實際作業時間難以達到設計的防護時間；選擇透過式防護服介于兩者之間，具有較為平衡的防護性和生理舒適性，其發揮作用的核心是設計和制備防毒透濕的選擇透過材料，也是目前化學防護服材料研究的熱點和發展方向。除傳統的毒劑防護能力外，戰爭、災害等因素易導致化工企業產生次生災害，形成多種有毒工業化學品存在的復雜染毒環境，這又對化學防護服提出了更高的要求，需要以化學毒劑為核心，兼顧有毒工業化學品的防護，不斷拓展化學防護譜系。此外，現有染毒防護服需要后期洗消，為了避免防護服沾染的污染物帶來的二次污染，希望賦予化學防護服一定的毒劑降解能力，實現防護、洗消功能一體化，在這種需求下，選擇透過式皮膚防護材料的一個重要發展方向是提升材料對毒劑的降解能力。

選擇透過式皮膚防護材料根據防護機理可分為物理作用和化學反應，根據材料種類可分為功能高分子材料和高分子復合材料。因選擇透過材料防護性能常是兩種機理共同作用的結果，故本文以材料類別對選擇透過材料進行介紹。

1 功能高分子材料

由于防護服對柔性和其他力學性能的要求，皮膚防護材料主體一般采用常用的纖維、塑膜、橡膠等高分子材料，并進行適當的功能化改性，使其具有防毒、透濕、消毒等性能，改性主要在材料的物理結構和化學性質這兩個方面進行。直接在高分子材料上進行改性，不引入其他材料，得到的材料相容性、力學強度、穩定性都較好，但同時也限制了不同類型材料結合帶來的性能提升。

1.1 離子交換膜材料

離子交換膜通常是具有一定的微相分離結構的均質膜，在溶脹作用下膜材料內形成納米尺度的水通道，有利于水分子的快速通過，而毒劑分子受限于分子尺寸、分子極性等性質，在膜中擴散系數很小。通過膜材料優異的溶解-擴散性質，能夠實現較長防護時間下的高效透濕。

美軍Natick 士兵中心的Rivin 等[1]針對全氟磺酸（Nafion）膜的選擇透過性進行了一系列研究工作，對DMMP、丙醇和水在Nafion117 和Nafion112 膜中的傳質特性進行了研究，證明傳質過程是基于溶解-擴散機理，考察了Ca2+、Fe3+置換對傳質特性的影響，并用分子模擬方法進行了機理解釋。在氫離子置換的Nafion117（Nafion117H）膜中，純水透過量在相對壓力（p/p0）為0.9 時可以達到16 490 g/（m2·d）。當p/p0=0.5時，DMMP 在Nafion117H、Nafion112Ca、Nafion112Fe 膜中的透過量分別為689、3 g/（m2·d）和無穿透，表明Ca2+、Fe3+置換增強了膜結構的致密程度，降低了DMMP 透過量。分子動力學模擬結果表明，膜材料會形成相分離結構，DMMP 主要聚集于氟代醚側鏈區域，水主要聚集于離子區域，并引起磺酸鹽的離子化形成離子通道，加速水的傳輸。Schneider 等[2]對DMMP 在Nafion 膜中的溶解-擴散動力學過程進行了研究，認為傳質過程中弛豫效應起主導作用，不遵循Fick 定律，適用Joshi-Astarita 模型，且Ca2+、Fe3+置換對降低DMMP 在Nafion 膜中的溶解度、溶解速率、擴散速率都有明顯效果。當DMMP 相對壓力為0.5 時，穿透46 μm 的NafionCa 膜需要25 h，而穿透同樣厚度的NafionH 膜只需要25 min，對于NafionFe 膜則3 d 未檢測到滲透。2006 年Schneider 等[3]考察了一系列基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的磺酸膜中DMMP、水、甲醇、1-6-二氯己烷（芥子氣模擬劑）的傳質行為。考察了Ca2+、Cs+置換的影響，液-氣穿透實驗結果表明Cs+置換的苯乙烯-丁二烯嵌段磺酸膜對DMMP 有極好的阻隔性，沒有檢測到穿透，并且有較高的水透過量，而Ca2+置換的Nafion 膜對二氯己烷有極好的阻隔，幾乎未見透過。

除Nafion 膜外，其他離子交換膜也有類似的效果，其中聚苯乙烯磺酸（PSS）類的膜材料性能甚至優于Nafion 膜。Jung 等[4]通過聚丙烯無紡布浸漬苯乙烯磺酸交聯聚合物溶液的方式制備了無紡布支撐的PSS 膜材料，并進行了模擬劑的穿透實驗。結果表明加入無紡布和熱壓能夠增強材料的力學性能，同時也會降低水和DMMP 的透過速率。熱壓無紡布支撐PSS 膜對水/DMMP、水/2-丁胺乙硫醇、水/氯乙基苯硫醚的選擇系數（兩者透過率的比值）均高于Nafion 膜的相應值。

橡膠是常用的皮膚防護材料，具有較好的阻隔性和柔性。文獻[5-9]制備了一系列基于橡膠材料的磺酸膜，并進行了DMMP 和水的擴散行為研究。在對丁苯橡膠的研究中，磺化度越高的橡膠材料對水和DMMP的選擇系數越高，在對不同陽離子置換的考察中，鋇離子置換的磺化丁苯橡膠的選擇系數最高。

對離子交換膜材料進行分子動力學模擬研究，揭示其選擇透過機理，對該類材料的后續發展有重要意義。Vishnyakov 等[10]對sPS 類膜的水、DMMP 擴散行為進行了分子動力學模擬研究，構建了磺化度為40%～100%的sPS 模型。結果表明sPS 膜有與Nafion 膜類似的微相分離結構（圖2），且尺寸更小（1～2 nm）。在高含水率狀態下，該材料有很高的自擴散速率，且水和DMMP 會競爭與磺酸基團作用，水和DMMP 獨立的擴散系數表明兩者通過不同的路徑透過膜材料。

1.2 消毒功能高分子材料

圖 2 40%磺化度的sPS 中水（紫色）和不同含量DMMP（綠色）的吸附區域模擬圖[10]Fig. 2 Snapshot of areas occupied by water （purple） and DMMP （green） with different contents sorbed in 40% sulfonated sPS[10]

除了對高分子材料結構進行改造，改善其溶解-擴散性能外，還可以對高分子材料的官能團進行改性，使其具有合適的堿性和氧化性，對毒劑產生良好的降解效果，這也是制備選擇透過材料的重要思路。對于糜爛性毒劑，水解和氧化（硫化物氧化成亞砜）都會使芥子氣毒性顯著降低[11]。需要注意的是：芥子氣的水溶性很差，水解過程須在一定條件下進行；芥子氣的部分氧化產物亞砜是無毒的，但其完全氧化產物砜仍具有糜爛毒性，芥子氣的氧化需控制其選擇性（圖3（a））。神經性毒劑的降解涉及到磷原子與水的親核取代反應，且水解可以通過磷酸基氧原子與路易斯酸的協同作用顯著加速，使毒劑更易受到親核攻擊（圖3（b））。其中VX的水解較為復雜，在pH 為7～10 時會生成毒性與VX 接近的S-（2-二異丙基氨乙基）-甲基硫代膦酸（EA2192），且EA2192 極其穩定，難以水解（圖3（c））。因此，使高分子具有合適的堿性和氧化性可以賦予其毒劑降解能力。其中對高分子進行堿性改性的主要方式是在高分子中引入各類胺、肟等功能基團，加強材料的親核水解能力；對高分子進行氧化性改性的主要方式是引入氯胺、光敏基團等功能基團，加強材料的選擇性氧化能力。

圖 3 典型毒劑的降解[11]Fig. 3 Degradation of typical toxic agents[11]

氯胺基團是性能優異的氧化基團，在第一次世界大戰期間氯胺浸漬的化學防護服就被用來防御芥子氣。近年來，研究人員將氯胺基團通過各種方式接入高分子，制成新型防護織物。Gutch 等[12]以聚苯乙烯為原料，經磺化、氯磺化、亞胺化等步驟合成了降解功能高分子N,N-二氯聚苯乙烯磺胺（圖4）。鹵代磺酰胺是用次氯酸鈉對磺胺樹脂進行處理后得到的。該材料在室溫下與芥子氣模擬劑2-氯乙基苯基硫醚反應，在水體系下20 min 降解率接近100%，異丙醇體系下降解率僅為60%。Choi 等[13]制備了含有氯胺化乙內酰脲的聚氨酯納米纖維，用于化學毒劑的降解（圖5）。以疊氮化多元醇、4,4’-亞甲基苯異氰酸酯和1,4-丁二醇為原料，采用逐步聚合的方法合成了疊氮化聚氨酯。將乙內酰脲通過端炔基與疊氮基團的點擊反應引入聚氨酯中，再通過靜電紡絲和氯化反應得到洗消纖維。這種氯胺化乙內酰脲聚氨酯纖維是CEES 的活性洗消劑。在環境條件下，材料在2 h 內對CEES 的降解率為69%，CEES 降解量與活性基團消耗量的物質的量之比為1/1。

圖 4 N,N-二氯聚苯乙烯磺胺的合成[12]Fig. 4 Synthesis of N,N-dichloropolystyrene sulfonamide[12]

圖 5 氯胺化PU 納米纖維膜的合成、靜電紡絲和氯化[13]Fig. 5 Synthesis, electrospinning and chlorination process for NCH-PU[13]

對于有機磷毒劑，水解是毒劑降解的主要途徑。肟類材料具有良好的毒劑水解能力，含有肟基的高分子材料也是消毒功能高分子的研究重點。Bromberg 等[14]用聚丙烯酰胺肟（PANOx）和聚N-羥基丙烯酰胺（PHA）水解化學毒劑VX、梭曼和沙林。以聚丙烯腈和聚丙烯酰胺為原料，一步氧化制得反應性PANOx 和PHA。當pH>7.5 和pH>10.8 時，聚合物分別轉化為各自的肟鹽。當暴露在100%濕度下時，聚合物吸收高達65%質量分數的水，這極大地增強了聚合物對CWA 的反應活性。在PANOx 和PHA 存在下，VX 在多相水解中的半衰期分別為0.093～4.3 h 和7.7 h。PANOx 對VX 的水解活性與胺肟基向偕胺肟基的轉化程度密切相關。GB 的半衰期小于3 min，反應性聚合物降解過程中僅檢測到少量有毒VX 降解產物EA2192。PANOx 和PHA 聚合物的高效、易合成、無毒等特性使它們成為選擇透過材料組分的潛在材料。Chen 等[15]對聚丙烯腈（PAN）亞微米纖維氈進行改性，制成自消毒化學防護織物。過量羥胺的氧化作用使纖維功能化，形成PANOx。氧化后纖維形態保持完整，直徑250～500 nm（圖6）。親核偕胺肟基使纖維氈能夠與CWA 發生反應，采用分解動力學核磁共振波譜（31P-MAS-NMR）對DFP 進行的降解研究表明，當含水量為130%時，PANOx 功能化纖維的一階反應速率常數（kobs）比原PAN 纖維的相應值高80 倍。

圖 6 （a）PANOx 的合成；（b）PAN 纖維和（c）PANOx 纖維的SEM 照片[15]Fig. 6 （a）Synthesis of PANOx；（b）SEM image of PAN fibers and （c）PANOx fibers[15]

除氯胺、肟基之外還有許多其他基團也有很好的消毒效果。Kaur 等[16]在無表面活性劑的條件下，以質量分數2.5%～25%的甲基丙烯酸氟烷基酯、25%的氯甲基苯乙烯、1%的季銨化氯甲基苯乙烯和剩余的甲基丙烯酸2-乙基己基酯為原料，采用乳液聚合法制備了半氟化聚合物乳液（圖7）。所得厚度為0.7～2 μm的薄膜能夠提升CWA 模擬劑甲基對氧磷的水解速率。Marciano 等[17]介紹了聚合物負載的氟化銨對神經性毒劑VX 的催化降解（圖8）。當VX 與 F?物質的量之比為0.06～0.53 時，快速降解（半衰期t1/2為10～30 min）形成G 類毒劑類似物（甲基氟膦酸乙酯），最終水解（t1/2為1～1.5 h）至無毒乙氧基甲基膦酸（EMPA），沒有形成有毒的EA2192。即使在催化劑和VX 的物質的量之比為1∶6 的情況下，氟化物的催化效果仍保持不變。沙林和EA2192 在相同條件下也可以被降解。VX 的降解一直是毒劑降解領域的難題，氟化物對VX 的優異降解性能，為解決這一問題提供了方案。

Wang 等[18]報道了對稱氟硼二吡咯（BODIPY）光敏劑作為快速有效的芥子氣洗消劑，并將其應用于各種聚合物涂層和織物中，包括陸軍作戰服。這些BODIPY 材料能夠在可見光照射下產生單線態氧，并將芥子氣轉化為無毒的亞砜。光敏劑的結構、濃度以及激發波長對降解率有一定的影響。在這項研究中最有效的BODIPY 自洗消材料半衰期只有0.8 min。與上述化學消毒方法相比，這種消毒涂層和織物在光催化作用下能夠提供對芥子氣持續不斷的降解能力。

2 高分子復合材料

功能納米粒子（如納米碳材料、金屬有機骨架材料、多金屬氧酸鹽等）具有調節材料溶解-擴散性質及化學性質的作用，對于改善防護材料的防護性能、消毒能力等具有很大的作用。但同時，功能納米粒子對于高分子基體材料來說也是一種雜質，破壞了材料原本的結構。因此功能納米粒子與高分子材料的結合方式對兩者性能的發揮有著重要的意義，好的結合方式能夠解決兩者的相容性問題，最大限度地保留甚至增強納米粒子的性能，并能對高分子材料起到增強力學性能、改善透濕等作用。

2.1 碳基高分子復合材料

碳納米管和石墨烯具有調節膜材料擴散性質的功能。這類碳材料結構穩定，碳原子呈sp2雜化，并形成大π 鍵，石墨烯的片層結構具有良好的阻隔性質，而碳納米管的孔道結構又是毒劑篩分的良好材料。近年來碳基高分子復合材料成為化學防護選擇透過材料的研究熱點。

圖 7 半氟化聚合物的合成路線[16]Fig. 7 Synthesis route of semifluorinated polymer[16]

圖 8 材料對VX 的催化降解[17]Fig. 8 Degradation of VX on the material[17]

碳納米管對提高材料的水蒸氣透過速率有很大的作用。Suleiman 等[19]制備了基于苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段彈性體的磺酸膜材料，并與單壁碳納米管、磺酸改性碳納米管、羧酸改性碳納米管復合，制備了一系列復合膜材料。結果表明，摻雜質量分數1%的單壁碳納米管能夠有效提高水蒸氣透過速率、降低DMMP 透過速率，提高選擇性。Lainioti 等[20]制備了苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚膜，并進行了多壁碳納米管的復合，結果表明，添加質量分數1%的碳納米管能夠大幅提高膜材料水蒸氣透過速率。

Bui 等[21]通過化學氣相沉積制備了直徑為5 nm、高度為20～30 μm 的垂直定向排列碳納米管陣列，之后用對二甲苯聚合物制備復合膜，最后用離子刻蝕去掉頂部的聚合物并打開碳納米管帽端，最終在膜中形成垂直定向排列的碳納米管通道（圖9）。該膜材料能夠有效阻隔直接藍染料、5 nm 的金納米顆粒以及登革熱病毒，且膜材料有較高的透濕量（MVTR），高于小孔傳質理論克努森擴散的理論值。

圖 9 CNT 膜的制備過程與電鏡形貌圖[21]Fig. 9 Preparation process and electron microscope morphology of CNT membrane[21]

石墨烯是二維材料的代表，是最為輕薄的超阻隔材料，且其氧化物（氧化石墨烯）親水性好，通過對其氧化程度和插層結構進行調控，可以得到性能良好的防毒透濕材料。Bunch 等[22]證實了單層石墨烯對氦氣的高阻隔性，并認為石墨烯是世界上最薄的高阻隔材料。Nair 等[23]制備了氧化石墨烯（GO）薄膜，并考察了水蒸氣和氦氣、乙醇、丙酮等其他氣體對該膜材料的滲透情況（圖10），結果表明該材料能夠幾乎無阻隔地透過水蒸氣，并有效阻隔氦氣、乙醇等其他氣體。他們認為GO 表面含氧官能團（羥基、環氧基等）提供了位阻，使層間距較大，且這些含氧官能團具有相互團簇、堆疊的趨勢，使GO 未氧化部分的片層與片層之間預留了較大空隙。這些空隙在GO 層間內部形成了石墨烯毛細網絡，與碳納米管內部水流動的機制類似，石墨烯毛細網絡允許單分子層水的低摩擦滑移。同時，GO膜中GO 片層含氧官能團與插層水有很強的相互作用，片層表面的含氧官能團阻礙水在毛細網絡中的輸運。分子動力學模擬也支持這種解釋，結果表明層間距為0.6～1 nm 時，水會快速進入GO 片層并形成單水分子層有序排列。

圖 10 （a）GO 膜的照片；（b）GO 膜的形貌；（c）GO 膜阻隔機理；（d）GO 膜的He 阻隔效果[23]（1 mbar=100 Pa）Fig. 10 （a） Photo of GO film; （b） Morphology of GO film; （c） Barrier mechanism of GO film; （d） He blocking effect of GO film[23]

通過對石墨烯的氧化程度、涂層厚度、褶皺狀態進行調控，可以對材料防護、透濕、柔性等因素進行控制，而石墨烯的導電性使其在毒劑偵檢方面為偵防一體研究提供了思路。Su 等[24]制備了熱還原氧化石墨烯（T-RGO）、維生素C 還原氧化石墨烯（VC-RGO）、氫碘酸還原氧化石墨烯（HI-RGO），它們的水透過速率順序依次為GO>T-RGO>VC-RGO>HI-RGO，并將RGO 作為阻隔涂層與聚對苯二甲酸乙二酯（PET）復合，大幅增加了PET 的阻隔性能。Steinberg 等[25]通過正壓過濾制備了多孔聚碳酸酯支撐的GO 薄膜，并對其進行了乙醇-水、苯-水、三氯乙烯-水混合穿透實驗，結果表明隨著GO 涂層厚度的增加，GO 對有機物的阻隔效果顯著增強，而對水沒有明顯影響。在另一項工作中Chen 等[26]對可伸展GO 基阻隔材料的防護、感知、致動性能進行了研究，可伸展GO 通過將GO 涂布在熱塑性聚苯乙烯上，并在140 ℃下多步壓縮使其產生褶皺制得，該材料實現了材料高阻隔與高伸展的兼顧。用水合肼將上述GO 還原后，將RGO 與聚二甲基硅氧烷（PDMS）復合，有機物引起PDMS 聚合物溶脹，導致RGO 褶皺狀態改變，會體現為電阻信號的變化，這種現象可用以進行有機物的感知。

2.2 金屬有機骨架材料（MOF）高分子復合材料

MOF 是一系列多孔結晶材料，由無機節點和有機配體連接構成，有近乎無窮種結構存在。MOF 可以被設計，比表面積可達7 000 m2/g[27]，孔隙率可達90%[28]。MOF 具有豐富的結構和化學性質，是化學毒劑降解優良的催化材料[29]。

MOF 在2010 年首次用于降解CWA[30]。Ma 等[31]在一年后證明Cu-MOF 對模擬劑的水解具有活性。之后，NH2-MIL-101（Al）、NH2-MIL-53（Al）和HKUST-1 作為模擬劑水解催化劑的研究也陸續得到報道，這同樣是由于Lewis 酸性金屬的存在[32,33]。但是HKUST-1 的水/空氣穩定性較差，而Al-MILs 的催化活性相對較低。

近年來，Zr 基MOF（Zr-MOF）用于CWA 的降解逐漸引起人們的重視[34,35]。Zr-MOF 除了具有高比表面積、易于改性等特性外，強Zr（IV）―O 鍵的存在還使其具有特殊的熱穩定性和化學穩定性[35,36]。由于水解本身涉及到氫氧根離子對毒劑的攻擊，因此在中等堿性條件下的骨架穩定性至關重要。事實上，對于G 類毒劑，只有在pH>8.5 的緩沖液中，毒劑分子才能快速水解。最后，與其他類型MOF 相比，Zr-MOF 中的Zr6（IV）節點使這種MOF 中的有效強路易斯酸位點密度更高。這些特點使Zr-MOF 在神經性毒劑吸附和催化降解方面具有很好的應用前景[37,38]。

雖然這些MOF 具有優良的毒劑降解能力，但MOF 主要以分散的粉末形式存在，如果應用于選擇透過皮膚防護材料，還需與高分子基體材料結合以增加MOF 材料的柔性，使其成為服裝材料。目前已有大量MOF高分子復合材料的制備方法，包括MOF 粉末-聚合物混合溶液的靜電紡絲、直接聚合、涂層噴涂、溶劑熱原位生長、微波合成、分層生長方法、原子層沉積、生物纖維膜等[32,39-42]。這些方法各有特點，產生的復合材料形貌各異，性能也有所不同。根據防護服材料的需求，綜合考慮性能、成本等因素，選擇合適的制備方法，對這類防護服材料走向實際應用有著重要意義。

靜電紡絲是制備MOF 復合纖維的重要方法，該方法工藝流程簡單，可以制成纖維直徑可控的納米纖維膜，該材料不僅對毒劑有降解能力而且對毒劑氣溶膠有著良好的過濾效果。Dwyer 等[43]采用靜電紡絲法將UiO-66 引入聚偏氟乙烯（PVDF）/Ti（OH）4復合材料織物中，并對其在化學防護服中的應用進行了評價。Dwyer 將三乙醇胺（TEA）添加到復合織物中，以創建一個自緩沖系統，該系統可以催化降解CWA，且不需要緩沖溶液。對織物進行的過濾效率、透濕量、毒劑降解測試表明，所有樣品均有較高的透濕量和過濾效率，PVDF/Ti（OH）4復合材料的MVTR 為18 100 g/（m2·d）。加入UiO-66 后，MVTR 下降到15 800 g/（m2·d），加入TEA 后進一步降低至14 200 g/（m2·d），但都滿足防護服使用要求，且PVDF/ Ti（OH）4和PVDF/ Ti（OH）4/ UiO-66 對粒徑0.05～0.40 μm 的顆粒物有100%過濾效率。加入TEA 對GD 降解影響不大（t1/2=35 min），但可提高DMNP 和DFP 的催化活性，DMNP 從幾乎無法降解提高至降解半衰期為12.4 h（表1）。

直接混合涂膜是制備MOF 復合膜的重要方法，該方法工藝十分簡單，制備效率極高。Peterson 等[53]將HKUST-1 加入到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯（SIS）的嵌段共聚物彈性體中，制備了對芥子氣模擬劑（CEES）有顯著阻隔效果的薄膜材料。他們對膜材料CEES 滲透性、MVTR 和力學性能（彈性模量和伸長率）進行了評估。結果表明增加MOF 含量可延長防護時間，從SIS 基材的瞬間穿透大幅提高到MOF/SIS（50∶50）復合膜的4 000 min 以上。MOF 復合膜的MVTR 大約是SIS 基材或典型實驗室丁腈、乳膠手套的5～10 倍。該材料的彈性模量隨MOF 含量的增加而增加，相應的斷裂伸長率降低。此外，MOF 復合膜還是良好的CEES 變色指示劑。這種MOF 復合膜具有防護、偵測、透濕等特性，綜合性能較好。

溶劑熱原位生長是在成型材料中引入MOF 的重要方法。Bunge 等[54]實現了UiO-66-NH2在棉織物上的原位生長（圖11）。通過三聚氯氰胺與硫醇改性在棉織物表面鍵接上鋯（Zr），之后采用溶劑熱法在織物上原

位生長UiO-66-NH2。該材料對DMNP 的降解效果良好，降解速率與原子層沉積法制備的復合纖維相當。該方法廣泛適用于纖維素類材料，工藝流程簡單，能夠直接對織物進行MOF 負載。

表 1 鋯基MOF 和MOF 衍生物對CWA 及其模擬劑的降解效果Table 1 Zr based MOF and MOF derivatives used for degradation of CWA and simulants

圖 11 Zr 改性棉織物制備過程[54]Fig. 11 Preparation of Zr modified cotton fabric[54]

原子層沉積（ALD）是在高分子材料表面生長MOF 的方法，可以實現MOF 在復雜材料表面的原位生長，因MOF 只生長在材料表面，不受高分子堵塞活性表面等影響，MOF 的降解能力得到最大程度的保留。Zhao 等[55]證實ZnO 顆粒原位形成的（Zn，Cu）氫氧化物雙鹽（HDS）中間體可以使HKUST-1[Cu3（BTC）2]在室溫下快速生長（小 于1 min）（圖12），產率達到30 000 kg/（m3·d），比以往的報道至少大1 個數量級。

陰離子交換速率快的HDS 促進了MOF 的超快形成。利用這種方法可以得到Cu-BDC、ZIF-8和IRMOF-3 等結構，證明了此方法的通用性。這種方法可將致密的HKUST-1 涂層生長到各種形狀上，包括聚合物球、硅片和纖維。研究表明，MOF 功能化纖維對有毒氣體具有較高的吸附能力。Dwyer 等[56]將TiO2的原子層沉積和MOF 的溶劑熱合成應用于聚合物復合材料，將UiO-66-NH2生長在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/Ti（OH）4和聚偏氟乙烯（PVDF）/ Ti（OH）4復合纖維表面（圖13）。首先用ALD 法將TiO2沉積在纖維表面（@TiO2），然后用溶劑熱法在表面生長MOF（@MOF），最后測試其對DMNP 的催化活性。PMMA/Ti（OH）4@TiO2@MOF 纖維是一種獨特的中空纖維，具有264 m2/g的高比表面積和很高的催化活性。實驗表明，催化活性與MOF 在織物中的質量分數有關，中空的PMMA/ Ti（OH）4@TiO2@MOF 擁有最高的MOF 質量分數和最短的降解半衰期（26 min），而PVDF/Ti（OH）4@TiO2@MOF 的降解半衰期為61 min。

直接聚合法是將MOF 均勻引入高分子材料的方法，MOF 與高分子之間以共價鍵結合，牢固度較好。Kalaj 等[57]使改性的UiO-66-NH2與生長中的聚酰胺纖維（PA-66）在界面聚合過程中發生共聚反應，得到了MOF 質量分數可達29%的雜化材料（圖14）。該共價雜化材料對DMNP 的催化活性比非共價、物理包埋在尼龍中的MOF 高近1 個數量級，且高于純的UiO-66-NH2粉末。此外，與ALD 方法制備的復合材料相比，這種材料具備持久的催化活性，4 個循環后仍沒有明顯衰減，而以ALD 法沉積生長在表面的MOF 只能保持活性2 個循環，這說明了MOF 與聚合物共價鍵結合方式的重要性。

圖 12 HKUST-1 的室溫快速合成示意圖[55]Fig. 12 Schematic of the rapid room-temperature synthesis of HKUST-1[55]

圖 13 （a）PVDF/Ti（OH）4@TiO2@MOF 及（b）PMMA/Ti（OH）4@TiO2@MOF 的制備過程[56]Fig. 13 Preparation of （a）PVDF/Ti（OH）4@TiO2@MOF and （b）PMMA/Ti（OH）4@TiO2@MOF[56]

圖 14 UiO-66-NH2 MOF/PA-66 雜化纖維制備過程[57]Fig. 14 Preparation of UiO-66-NH2 MOF/PA-66 hybrid fiber[57]

除上述方法外，其他一些結合方式也表現出很好的效果。Peterson 等[58]制備了層狀MOF 聚合物復合膜并以其作為化學防護材料（圖15）。研究人員通過使用低MOF 含量的彈性體聚合物作為頂部和底部的包裹層，高MOF 含量、高活性的聚合物作為核心層，制備了具有三明治結構的多功能復合材料，并將其稱為MOFwich。研究表明使用彈性包裹層可以使相對較脆的核心層破損后又重新恢復，這是彈性材料的一個重要特征。核心層中大量的MOF 增強了化學毒劑的降解，同時促進了濕氣通過復合材料的傳輸，復合材料展現出很好的性能。

2.3 多金屬氧酸鹽（POM）高分子復合材料

POM 是由前過渡金屬（如釩、鉬、鎢等元素）在其最高價氧化態與氧原子通過氧配位橋連而成的一類具有確定結構的陰離子簇合物，其中通常還包含如磷、硅、砷等雜原子。POM 簇有時也被稱為多酸，其構成的獨特結構是{MOx}n，一般包括四面體{MO4}和八面體{MO6}兩種結構，它們之間不同的相互連接方式，如共角連接、共邊連接或共面連接，可以產生分子尺寸在納米尺度的過渡金屬-氧離子簇結構，其中x 主要為4～7，n一般為6～368，M 以鉬元素、鎢元素、釩元素等為主要代表。POM 簇最令人矚目的性能是多功能催化性能。由于具有超強酸性和溫和條件下的強氧化性，POM 簇可作為均相和異相體系中性能優異的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑。此外，POM 簇還具有低揮發性、高轉化率、良好的熱穩定性和選擇性、不腐蝕設備等傳統催化劑所不具備的優異特性，因此一直是催化劑領域中的研究熱點，也是一種性能優異的降解材料。

圖 15 （a）包裹高分子和（b）活性高分子的結構式；（c）MOFwich 的制備過程；（d）涂膜過程[58]Fig. 15 Structure of （a） Encasing polymer and （b） active polymer; （c） Preparation process of MOFwich; （d） Coating process[58]

Mizrahi 等[59]對Keggin 型POM（NH4）3PW12O40進行了CWA 氧化降解試驗。雖然沒有發生氧化反應，但沙林和VX 分別在1 d 和10 d 內被順利地凈化為無毒產品。且POM 粉末可以直接對毒劑進行降解，不需要溶劑介質參與。Dong 等[60]制備了一種理想的雙陰離子多鈮酸鹽H13[PNb12O40（VVO）2·（VIV4O12）2][（CH3）4N]12]·22H2O，在溫和條件下，這種POM 能夠催化兩類CWA 模擬劑DECP 的水解和CEES 的選擇性氧化（圖16）。該氧化系統使用w=3%的H2O2，能夠100%將CEES 選擇性地轉化為無毒的2-氯乙基乙基亞砜（CEESO）和乙烯基乙基亞砜，降解半衰期約2.5 min。POM 催化劑使用10次循環后仍能將CEES 在3 min 內完全凈化為無毒的亞砜。研究人員提出了一種三步氧化機理來解釋這一現象。Hou 等[61]制備了4 種基于羧酸配體改性的多鉬酸鹽鏈狀雜化化合物，K2H[（H2O）4M][AsMo6O21（Ala）（PHBA）2]·nH2O（M=Co，Ni，Zn，Mn；Ala 為丙氨酸；PHBA 為對羥基苯甲酸）（圖17）。4 種等結構化合物代表了由兩種不同的有機配體改性的POM 擴展結構，可以在室溫下快速催化降解CEES 和DECP。分析結果表明，利用POM 多相催化劑和氧化劑H2O2可以在5 min內將CEES 高選擇性氧化為相應無毒的CEESO（轉化率為98.5%，選擇性大于99.9%）。在10 min 內，DECP 幾乎完全水解成的無毒產物（轉化率為99.0%）。

圖 16 H13[PNb12O40（VVO）2·（VIV4O12）2 [（CH3）4N]12]·22H2O 的球棍模型[60]Fig. 16 Ball-and-stick representation of H13[PNb12O40（VVO）2·（VIV4O12）2[（CH3）4N]12]·22H2O[60]

圖 17 K2H[（H2O）4M][AsMo6O21（Ala）（PHBA）2]·nH2O 的結構與催化過程示意圖[61]Fig. 17 Structure and catalytic processes of K2H[（H2O）4M][AsMo6O21（Ala）（PHBA）2]·nH2O[61]

將不同類型的材料，尤其是無機材料與聚合物材料，通過物理或化學方法制得的復合材料或雜化材料，會兼具無機材料所具有的各種功能特性及聚合物材料的易于加工性和良好的力學性能，因此，新型復合材料或雜化材料的研究與開發一直受到廣泛的關注。POM 簇作為無機物具有豐富的結構與優異的性能。可是，在實際應用中，其作為功能材料使用時仍然有許多問題亟需解決。比如，作為無機晶體或者粉末的POM 簇，加工性能較差，而且與其他材料不易相容，這些缺點均限制了POM 簇的實際應用范圍。將POM 簇與聚合物制備成復合材料或雜化材料，可兼具POM 簇多種功能特性和聚合物的易于加工性和良好的力學性能，正在成為功能材料研究的新熱點[62]。

直接混合涂膜是制備POM 復合膜的重要方法。Popa 等[63]介紹了一種以乙烯摩爾分數為27%的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH27）和多鉬酸鹽團簇（NH4）42[Mo132O372（CH3COO）30（H2O）72]（即Mo132）為基礎的選擇性納米復合膜（圖18）。較大的巴基球形多鉬酸鹽具有大量親水性孔隙，允許水分子通過，但阻止較大的疏水分子通過。將這些團簇結合到柔性聚合物基體中，可以得到了高透濕量、低有機溶劑滲透的膜。結果表明摻雜Mo132 的膜材料對苯、甲苯、乙酸乙酯、丁酮的阻隔效果很好，且提高了基膜的透濕量。

圖 18 Mo132 的結構示意圖（左）與其納米復合膜形貌圖（右）[63]Fig. 18 Structural diagram of Mo132 （left） and morphology of nanocomposite membrane （right）[63]

靜電紡絲是制備POM 復合纖維的重要方法，與MOF 復合纖維類似，這種方法制備的復合纖維在有害氣溶膠過濾方面獨具優勢。Wu 等[64]以Keggin 型POM H5PV2Mo10O40和聚乙烯醇/聚乙烯亞胺（PVA/PEI）共混物為基礎制備了納米雜化膜，研究結果表明，POM 在高分子基體中實現了有效負載。H5PV2Mo10O40中2 個釩原子替換到Mo12 框架中，提供了額外的氧化能力。當CEES 與聚合物/POM 雜化膜接觸時，膜材料在室溫下約1 h 由橙色變為藍色，表現出潛在的芥子氣檢測能力，且聚合物/POM 雜化膜具有優良的抗菌能力。POM納米顆粒摻雜的PVA/PEI 共混體系在保證透濕性的同時，具有良好的降解CEES 和殺滅細菌的能力。Liu 等[65]以HCOOH 和水為溶劑，電紡尼龍-6 和釩含量不同的3 種多鉬酸鹽和1 種多鎢酸鹽（H3+nPMo12nVnO40·xH2O和H3PW12O40·xH2O）的混合溶液，制備了4 種新型尼龍-6/POM 復合納米纖維膜。薄膜由隨機排列的尼龍-6/POM 復合納米纖維組成，其直徑為50～100 nm。熱重（TG）和差示掃描量熱（DSC）分析表明該膜具有較高的熱穩定性，對HD 降解率高達41.55%。4 種納米纖維膜對HD 的降解速率大小順序為：尼龍-6/PMoV3>尼龍-6/PMoV2>尼龍-6/PW>尼龍-6/PMoV1，對于多鉬酸鹽來說，釩含量越高降解速率越快。Allen等[66]利用共連續靜電紡絲技術通過聚環氧乙烷的選擇性溶解制備了具有獨特溝槽結構的醋酸纖維素納米纖維膜，然后對醋酸纖維素膜進行脫乙酰處理，形成溝槽膜。將多金屬氧酸鹽H5PV2Mo10O40接枝在功能化溝槽納米纖維膜、無溝槽納米纖維膜、純棉等織物上，用CWA 模擬劑甲基對硫磷對膜材料進行降解性能評價。研究表明，由于POM 接枝量和表面積的增加，溝槽納米纖維素膜相較無溝槽的膜材料降解效果更好。

直接浸漬是在織物表面引入POM 的一種方法，通過與高分子溶液共混配制浸漬液，高分子起到類似膠黏劑的作用，可以簡單地將POM 固定在織物表面上。Dong 等[67]制備了一種降解復合材料MgAl-LDH-Nb，這種材料是將多鈮酸鹽[H3Nb6O19]5-（Nb6）固定在Mg3Al 層狀雙氫氧化物（Mg3Al-LDH）中制成的，這是多鈮酸鹽固定化的首次報道（圖19）。Mg3Al-LDH-Nb6是一種溫和條件下的多用途催化劑，可通過多種途徑有效催化降解糜爛性毒劑和神經性毒劑模擬劑。其中CEES 通過選擇性氧化轉化為無毒的CEESO，而DECP 和VX模擬劑甲氧基甲基硫磷酸甲酯（OSDEMP）通過水解降解。Mg3Al-LDH-Nb6復合材料可重復使用多達10 個循環，其催化活性損失可忽略不計。更重要的是，通過將活性炭織物材料浸漬在Mg3Al-LDH-Nb6和PVDF 的二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中，可以很容易地構建出一種自消毒紡織材料。通過這種方法，將紡織品的柔韌性和透濕性與多鈮酸鹽的催化活性相結合，材料總體性能有了明顯提升，使用w=3%的H2O2，該材料可在1 h內去除94%的CEES，且選擇性達到96%。

圖 19 （a）Mg3Al-LDH-Nb6 的 合 成；（b）DECP 和（c）OSDEMP的催化水解；（d）CEES的催化機理；（e）Mg3Al-LDH-Nb6-CC織物的制備過程[67]Fig. 19 （a）Synthesis of Mg3Al-LDH-Nb6; Catalytic hydrolysis of （b） DECP and （c）OSDEMP; （d）Possible reaction mechanism of CEES; （e）Procedure for preparing Mg3Al-LDH-Nb6-CC[67]

2.4 其他高分子復合材料

除上述材料外，還有許多其他類型的高分子復合材料可用作選擇透過皮膚防護材料。如金屬氧化物高分子復合材料、生物酶高分子復合材料等。氧化鎂、氧化鋁等金屬氧化物具備合適的堿性，以及較好的毒劑水解能力，可以制成有一定比表面積的多孔材料，與高分子材料復合后，可用于選擇透過材料。Ryu 等[68]制備了氧化鎂復合的納米纖維，并測試了毒劑防護能力，并與韓國現役防化服進行了對比，結果表明材料性能優異。Sundarrajan 等[69]對金屬氧化物高分子復合材料用于化學防護進行了綜述，總結了這一類材料的種類、復合方式、性能等。

生物酶高分子復合材料也具有較好的選擇透過性能，生物酶具有超高的降解活性，在保證其活性的前提下將其與高分子進行復合，是制備高活性選擇透過材料的重要方法。Han 等[70]采用同軸電紡絲技術，在無明顯酶活性損失的情況下，制備了酶含量非常高的芯/鞘結構纖維。該材料能夠顯著提高對DFP 的降解效率。

3 總結與展望

目前商業化的選擇透過式防護服材料只有Gore 公司的Chempak 一種，為一種改性全氟磺酸膜。以此材料為基礎美軍小規模裝備了選擇透過式防護服，但較傳統防護服而言，該裝備并未體現出很大的性能優勢，技術仍不成熟，仍有很大的提升空間。化學防護服的防護性能和生理舒適性一直是一對矛盾，各種類型的防護服針對不同需求在其中尋求平衡。如透氣式傾向于舒適性、隔絕式傾向于防護性能，這種取舍帶來了嚴重的短板效應。選擇透過式防護服有望實現更加均衡的防護性能和生理舒適性，帶來綜合性能的巨大提升。但目前這種防護服面臨的主要問題是核心材料的選擇性，要使人員保證基本的生理舒適，一般材料透濕量要達到2 500 g/（m2·d），在此基礎上材料還要滿足防護時間的要求，技術難度很大，需要多種原理、多種特性材料技術的綜合運用。隨著人們對化學安全的日益重視，危險化學品目錄不斷擴增，化學防護譜系也相應擴展，單一材料難以滿足人們對廣譜、高效防護的要求，因此，多種功能材料的共混、復合，多種單體的共聚，將是未來選擇透過防護材料的發展趨勢。需要在3 個方面重點關注選擇透過材料的性能提升：（1）功能納米顆粒的選擇，MOF、POM、石墨烯等功能納米顆粒是改善選擇透過材料溶解-擴散性質、毒劑降解性能的重要添加材料；（2）高分子基體材料的選擇和改性，這對防護材料力學性能、溶解-擴散性質、毒劑降解能力等有很大影響；（3）功能納米顆粒與高分子基體材料的結合方式和評價方法，不同的結合方式對兩者性能的發揮以及材料的力學性能、穩定性、形貌等有著重要影響，正確的評價方法也是確保材料綜合性能真實體現的重要因素。對以上3 個因素進行深化研究，是今后選擇透過皮膚防護材料研究的重點。相關材料研究將助力廣譜、高效、舒適、輕便的選擇透過式化學防護服發展，為確保國家化學安全發揮重要作用。